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Enthalpie de fusion

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L'enthalpie de fusion de la glace est la quantité d'énergie nécessaire qui doit être appliquée pour faire fondre la glace à température et pression constantes.

L'enthalpie de fusion (symbole :ΔHfus{\displaystyle \Delta {}H_{fus}}) est l'énergie absorbée sous forme dechaleur par un corps lorsqu'il passe de l'état solide à l'état liquide àtempérature etpression constantes. Aupoint de fusion d'uncorps pur, elle est plus communément appeléechaleur latente de fusion car c'est sous forme de chaleur que cette énergie est absorbée et cette absorption se fait sans élévation de la température. Elle sert en quelque sorte à désorganiser lesliaisons intermoléculaires qui maintiennent les molécules ensemble et non à « chauffer » au sens commun du terme. Ainsi, quand on chauffe de l'eau contenant des glaçons, la température du système reste partout égale à 0 degrés Celsius tant que les glaçons n'ont pas complètement fondu (à condition que le chauffage ne soit pas trop vif, sans quoi la température n'est plus uniforme et on se trouve hors équilibre).

Le termeenthalpie de fusion renvoie précisément à lavariation d'enthalpie du système considéré (par exemple, 10 grammes d'eau). En pratique, on peut négliger les variations de pression atmosphérique pouvant intervenir lors de la fusion car elles ont peu d'effets sur l'énergie (et donc aussi sur l'enthalpie) des solides et des liquides.

Lachaleur latente de fusion à pression constante est rigoureusement égale à lavariation d'enthalpie du corps considéré. Elle est légèrement différente de savariation d'énergie interne qui inclut l'énergie échangée sous forme detravail mécanique, en l'occurrence, l'effet de la pression ambiante sur la variation de volume du système (un même corps est généralement plus volumineux à l'état liquide qu'à l'état solide - l'eau faisant exception à la règle avec un comportement inverse). C'est pour s'affranchir de ce terme mécanique que la calorimétrie préfère manipuler lafonction d'étatenthalpie plutôt que la fonction d'étaténergie interne. En toute rigueur, la chaleur latente de fusion n'est égale à l'énergie de fusion (c'est-à-dire la variation d'énergie interne correspondante) que si le corps est confiné dans un volume fixe, ce qui implique une forte variation de pression. À pression constante au contraire, l'énergie de fusion est la somme de la chaleur latente de fusion et du travailPΔV{\displaystyle -P\Delta V} (oùP{\displaystyle P} est la pression ambiante etΔV{\displaystyle \Delta V} est la variation de volume du corps quand il passe de l'état solide à l'état liquide - négatif dans le cas exceptionnel de l'eau).

Pour une quantité de matière donnée (par exemple, 10 grammes d'eau), l'enthalpie de fusion se mesure enjoules.

On désigne aussi par enthalpie de fusion lachaleur latente spécifique (caractéristique d'un composé ou d'un matériau), c'est-à-dire rapportée à une unité de quantité de matière. Enchimie, on exprime généralement cette grandeur enkilojoules par mole.

La chaleur ou énergie de fusion est égale, envaleur absolue, à la chaleur de solidification.

La chaleur latente de fusion est généralement exprimée en :

  1. kilojoules parmole (unitéSI)
  2. calories par gramme
  3. British thermal units par livre ou BTU

Valeurs de référence de quelques substances courantes

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Modifications de l'enthalpie de fusion deséléments de la période 3 dutableau périodique des éléments
Modifications de l'enthalpie de fusion deséléments de la période 2 dutableau périodique des éléments
SubstanceEnthalpie
de fusion
(cal/g)
Enthalpie
de fusion
(J/g)
eau79,72333,55
méthane13,9658,41
éthane22,7395,10
propane19,1179,96
méthanol23,7099,16
éthanol26,05108,99
glycérol47,95200,62
acide formique66,05276,35
acide acétique45,91192,09
acétone23,4297,99
benzène30,45127,40
acide myristique47,49198,70
acide palmitique39,18163,93
acide stéarique47,54198,91
paraffine (C25H52)47,8-52,6200–220

Valeurs tirées duCRCHandbook of Chemistry and Physics,62e édition. La conversion entre cal/g et J/g dans le tableau ci-dessus utilise la valeur thermochimique de lacalorie (calth) = 4,184 joules plutôt que la valeur tirée de l'International Steam Table (calINT) = 4,186 8 joules.

Valeurs pour les éléments à l'état standard en kJ/mol[1] :

H
0,12
He
Li
3
Be
7,895
 B
50,2
C
117,4
N
0,71
O
0,44
F
0,51
Ne
0,328
Na
2,6
Mg
8,48
Al
10,71
Si
50,21
P
0,659
S
1,721
Cl
6,4
Ar
1,18
K
2,335
Ca
8,54
 Sc
14,1
Ti
14,15
V
21,5
Cr
21
Mn
12,91
Fe
13,81
Co
16,2
Ni
17,48
Cu
13,26
Zn
7,068
Ga
5,585
Ge
36,94
As
24,44
Se
6,69
Br
10,57
Kr
1,64
Rb
2,19
Sr
7,43
 Y
11,39
Zr
21
Nb
30
Mo
37,48
Tc
33,29
Ru
38,59
Rh
26,59
Pd
16,74
Ag
11,3
Cd
6,21
In
3,291
Sn
7,15
Sb
19,79
Te
17,38
I
15,52
Xe
2,27
Cs
2,09
Ba
7,12
*
Lu
18,65
Hf
27,2
Ta
36,57
W
52,31
Re
34,08
Os
57,85
Ir
41,12
Pt
22,175
Au
12,55
Hg
2,295
Tl
4,142
Pb
4,774
Bi
11,106
Po
10
AtRn
FrRa
7,7
**
LrRfDbSgBhHsMtDsRgCnNhFlMcLvTsOg
  
 *
La
6,2
Ce
5,46
Pr
6,89
Nd
7,14
PmSm
8,62
Eu
9,21
Gd
9,67
Tb
10,15
Dy
11,35
Ho
11,76
Er
19,9
Tm
16,84
Yb
7,66
 **
Ac
12
Th
13,81
Pa
12,34
U
9,14
Np
3,2
Pu
2,824
Am
14,39
Cm
14,64
BkCfEs
9,41
FmMdNo

Applications

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Pour chauffer un kilogramme (env. 1 litre) d'eau de 283,15 K à 303,15 K (10 °C à30 °C), il faut 83,6 kJ.

Cependant, fondre de la glace puis augmenter la température de l'eau résultante de 20 K demande de l'énergie supplémentaire.

Ainsi, fondre de la glace à 273,15 K (°C), puis chauffer l'eau résultante jusqu'à 293,15 K (20 °C) demande :

(1) 333,55 J/g (chaleur de fusion de la glace) = 333,55 kJ/kg donc 333,55 kJ pour 1 kg de glace à fondre
PLUS
(2)4,18 J g−1 K−1 = 4,18 kJ kg−1 ⋅K−1 donc 83,6 kJ pour 1 kg d'eau amenée à 20 K de plus que la valeur initiale de 273,15 K.
au TOTAL = 417,15 kJ

Détermination de la solubilité

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La chaleur de fusion peut être aussi utilisée pour déterminer lasolubilité des solides dans les liquides.

Dans une solution parfaite, lafraction molaire(x2){\displaystyle (x_{2})} du soluté à saturation est une fonction de la chaleur de fusion, dupoint de fusion du solide(Tfus){\displaystyle (T_{fus})} et de latempérature(T){\displaystyle (T)} de la solution :

lnx2=ΔHfusR(1T1Tfus){\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{fus}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{fus}}}\right)}

Avec, R étant laconstante universelle des gaz parfaits. Par exemple, la solubilité duparacétamol dans l'eau à 298 K est déterminée par :

lnx2=28100 Jmol18,314 JK1mol1(12981442){\displaystyle \ln x_{2}={\rm {-{\frac {28\;100\ J\;mol^{-1}}{8{,}314\ J\;K^{-1}\;mol^{-1}}}\left({\frac {1}{298}}-{\frac {1}{442}}\right)}}}
x2=0,0248{\displaystyle x_{2}=0{,}024\;8}

Ce qui est égal à la solubilité en grammes par litre de :

0,0248×1000 g18,053 mol110,0248×151,17 mol1=213,4{\displaystyle {\rm {{\frac {0{,}024\;8\times {\frac {1\;000\ g}{18{,}053\ mol^{-1}}}}{1-0{,}024\;8}}\times 151{,}17\ mol^{-1}=213{,}4}}}

qui dévie de la solubilité réelle (240 g/l) de 11 %. Cette erreur peut être réduite en incluant dans la formule, un paramètre decapacité thermique massique[2].

Preuve

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À l'équilibre, lespotentiels chimiques d'unsolvant pur et d'un solide pur sont identiques :

μsolide=μsolution{\displaystyle \mu _{solide}^{\circ }=\mu _{solution}^{\circ }\,}

ou

μsolide=μliquide+RTlnX2{\displaystyle \mu _{solide}^{\circ }=\mu _{liquide}^{\circ }+RT\ln X_{2}\,}

avecR{\displaystyle R\,} laconstante universelle des gaz parfaits etT{\displaystyle T\,} latempérature.

Le réarrangement donne :

RTlnX2=(μliquideμsolide){\displaystyle RT\ln X_{2}=-(\mu _{liquide}^{\circ }-\mu _{solide}^{\circ })\,}

Or :

ΔGfus=μliquideμsolide{\displaystyle \Delta G_{fus}^{\circ }=\mu _{liquide}^{\circ }-\mu _{solide}^{\circ }\,}

Il s'ensuit :

RTlnX2=(ΔGfus){\displaystyle RT\ln X_{2}=-(\Delta G_{fus}^{\circ })\,}

Application de larelation de Gibbs-Helmholtz :

((ΔGfusT)T)p=ΔHfusT2{\displaystyle \left({\frac {\partial \left({\frac {\Delta G_{fus}^{\circ }}{T}}\right)}{\partial T}}\right)_{p\,}=-{\frac {\Delta H_{fus}^{\circ }}{T^{2}}}}

ce qui donne finalement :

((lnX2)T)=ΔHfusRT2{\displaystyle \left({\frac {\partial (\ln X_{2})}{\partial T}}\right)={\frac {\Delta H_{fus}^{\circ }}{RT^{2}}}}

ou :

lnX2=ΔHfusRT2 δT{\displaystyle \partial \ln X_{2}={\frac {\Delta H_{fus}^{\circ }}{RT^{2}}}\ \delta T}

et avec l'intégration :

x2=1x2=x2δlnX2=lnx2=TfusTΔHfusRT2 δT{\displaystyle \int _{x_{2}=1}^{x_{2}=x_{2}}\delta \ln X_{2}=\ln x_{2}=\int _{T_{f}us}^{T}{\frac {\Delta H_{fus}^{\circ }}{RT^{2}}}\ \delta T}

le résultat final est obtenu par :

lnx2=ΔHfusR(1T1Tfus){\displaystyle \ln x_{2}=-{\frac {\Delta H_{fus}^{\circ }}{R}}\left({\frac {1}{T}}-{\frac {1}{T_{fus}}}\right)}

Références

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  1. (en) David R. Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc,,90e éd., 2804 p., Relié(ISBN 978-1-4200-9084-0),p. 6-130
  2. Measurement and Prediction of Solubility of Paracetamol in Water-Isopropanol Solution. Part 2. Prediction H. Hojjati and S. Rohani Org. Process Res. Dev.;2006; 10(6)p. 1110 - 1118; (Article)DOI 10.1021/op060074g

Voir aussi

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v ·m
États
Basse température
Haute énergie
Autres états
Concepts
Changement d'état
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