Exemple de mélange de deux produits par diffusion.
Ladiffusion de la matière, oudiffusion chimique, désigne la tendance naturelle d'un système à rendre uniforme lepotentiel chimique de chacune des espèces chimiques qu'il comporte.
La diffusion chimique est unphénomène de transportirréversible qui tend à homogénéiser la composition du milieu. Dans le cas d'un mélange binaire et en l'absence des gradients de température et de pression, la diffusion se fait des régions de plus forte concentration vers les régions de concentration moindre[1]. Dans le cas le plus général la description précédente reste le plus souvent valable, mais l'on connaît des contre-exemples, où l'une des espèces migre d'une région de plus faible concentration vers une autre de concentration supérieure (uphill diffusion).
Cette loi, au départ empirique, a été justifiée et généralisée dans le cas d'un milieu multicomposant sous le nom d'équations de Stefan-Maxwell d'après les travaux deJames Clerk Maxwell pour les gaz[4] en 1866 etJosef Stefan pour les liquides[5] en 1871. Cette généralisation montre l'effet des gradients de température ou de pression sur la diffusion[6]. Le cadre thermodynamique le plus général pour cette expression a été précisé parLars Onsager[7].
La dernière étape dans cette progression est le calcul direct du milieu (gaz ou solide) à l'échelle atomique par ladynamique moléculaire. Cette méthode constitue une expérience numérique. Elle est très lourde à effectuer et a attendu la venue des grands ordinateurs[18] (1953).
Exemple de diffusion d'uncolorant aqueux au sein d'ungel accompagnée d'une autodiffusion du gel.
Le déplacement desatomes,ions oumolécules dans un milieu, que celui-ci soitsolide (cristallin ou amorphe),liquide ougazeux, est appelé de manière générale « migration ». Ceci est également valable pour le déplacement d'atomes sur une surface.
L'advection désigne le déplacement d'ensemble des espèces dans un fluide. Elle est caractérisée par une vitesse qui est la vitessebarycentrique des espèces du milieu.
La diffusion désigne le déplacement d'espèces venant se superposer à l'advection éventuelle. La vitesse de diffusion est l'écart entre la vitesse barycentrique de l'espèce considérée et la vitesse d'advection. Il en résulte que :
la somme des flux massiques de diffusion est donc nulle par définition ;
la somme des flux de diffusion molaires ne l'est pas ;
le terme « interdiffusion » est un anglicisme qui, en français, contient une redondance interne.
La perméation désigne le déplacement d'une espèce dans un milieu poreux. Il ne s'agit donc pas d'un phénomène de diffusion même si cette confusion est fréquente, y compris dans les textes techniques. On parle par exemple de diffusion gazeuse pour laséparation isotopique, alors qu'il s'agit d'un phénomène de perméation différentielle.
le terme autodiffusion est une notion mathématique décrivant la diffusion d'une espèce dans elle-même, notion utile dans un milieu multiespèces. Ce terme désigne également la perméation d'une espèce dans un liquide ou un solide formé de la même espèce (voir figure).
le terme « équation de diffusion » désigne une équation de conservation associée à des flux proportionnel aux gradients dans le milieu (concentration, température, pression : voiréquations de Stefan-Maxwell).
Le coefficient de diffusion binaire ne dépend que de l'interaction entre i et j (même si d'autres espèces sont présentes). Laméthode de Chapman-Enskog permet de l'exprimer sous la forme suivante[6] :
Intégrale de collision réduite par sa valeur pour la collision desphères dures et proche de 1.
L'intégrale de collision peut être calculée avec un potentiel intermoléculaire réaliste tel que lepotentiel de Lennard-Jones.
Il existe des bases de données pour ces coefficients[6],[19]
Le coefficient de diffusion thermique est lié à la conductivité thermique et dépend, au contraire du coefficient de diffusion binaire, de toutes les espèces présentes. Il n'existe pas de forme explicite pour où est lafraction volumique et est la conductivité thermique[6]. On notera que ce coefficient s'exprime enkg m−1 s−1.
La méthode la plus aboutie pour les liquides fait appel à ladynamique moléculaire, méthode numérique très lourde à mettre en œuvre. On se contente généralement de laloi de Stokes-Einstein, basée sur laloi de Stokes et celle du déplacement stochastique dans unmouvement brownien. Cette loi n'est en principe valide que lorsque la molécule i est notablement plus grosse que celles constituant lesolvant j :
Cette loi peut s'écarter de quelques dizaines de pour-cent de la mesure à cause de l'hypothèse sur la taille de la particule. Il existe des corrélations expérimentales utilisables pour toute espèce et corrigeant empiriquement l'expression de Stokes-Einstein[20].
La perméation d'un gaz dans un milieu poreux peut s'effectuer sous divers régimes :
si la dimension caractéristique de la porosité est grande devant lelibre parcours moyen le phénomène est désigné classiquement par le terme perméation, décrite par laloi de Darcy qui est une loi de type diffusion obtenue par changement d'échelle,prise de moyenne volumique ou homogénéisation mathématique ;
dans le cas contraire le milieu est décrit par l'équation de Darcy-Klinkenberg suivante, écrite pour une espèce seule (le cas général conduit à un système analogue aux équations de Stefan-Maxwell) :
le coefficient de diffusion par gradient thermique.
Au risque d'une certaine confusion, on parle de diffusion bien que cela ne soit pas rigoureusement le cas. En effet, que ce soit pour une ou plusieurs espèces comme dans le cas de laséparation isotopique, le flux total est non nul. Il s'agit donc en toute rigueur d'un phénomène de perméation. Les coefficients de diffusion dépendent deséchanges d'énergie et de quantité de mouvement gaz-paroi au niveau microscopique[21].
Dans le cas d'un liquide latension superficielle joue un rôle important pour les faibles dimensions de porosité, ce qui permet d'exclure ce phénomène de notre champ de discussion.
Dans le cas des solides dont la porosité est trop faible pour que la perméation s'effectue par des mécanismes à l'échellemésoscopique on parle de diffusion dans les solides[11]. Par rapport au cas précédent il n'existe pas de phase de vol libre pour la particule diffusante. Divers mécanismes peuvent intervenir :
migration d'un adatome (atome étranger ou atome du réseau cristallin en surnombre) dans un interstice ;
expulsion (en anglais « kick-out ») d'un atome du réseau cristallin par la migration d'un adatome étranger : l'atome du réseau se retrouve en position intersticielle ;
mécanisme de Franck-Turbull dans lequel l'adatome se retrouve piégé dans une lacune du réseau ;
autodiffusion dans laquelle les atomes du réseau échangent leurs positions, ce mécanisme pouvant éventuellement intéresser plus de deux atomes ;
Enfin on mentionnera le cas où l'atome se lie chimiquement au réseau, l'exemple le plus courant étant l'oxydation des métaux.
Les mécanismes de diffusion (perméation) sont dutype brownien. Ils sont donc décrits par une loi de Fick. Le saut d'un site du réseau cristallin à un autre se fait par franchissement d'unebarrière de potentiel grâce à l'agitation thermique. Les coefficients de diffusion correspondants sont donc « activés », c'est-à-dire décrits par une loi de type loi de typeloi d'Arrhenius :
où D est le coefficient de diffusion a temperature T (m2·s-1),
D_0 est le coefficient de diffusion a température infinie (m2·s-1),
E_A est la barrière énergétique ou énergie d'activation (J·mol-1),
Il existe une très forte analogie avec la diffusion (perméation) dans un cristal. Toutefois il peut y avoir de très fortes interactions entre les adatomes, lesquels peuvent couvrir entièrement la surface.
↑(en)Sydney Chapman, « On the Law of Distribution of Molecular Velocities, and on the Theory of Viscosity and Thermal Conduction, in a Non-Uniform Simple Monatomic Gas »,Philosophical Transactions of the Royal Society A,vol. 216,,p. 279-348.
↑(de)David Enskog, « Kinetische Theorie der Vorgänge in maẞig verdünten Gasen »,Thèse soutenue à l'université d'Uppsala,.
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