| Cryolite[1] Catégorie III : halogénures[2] | |||
 Cryolite d’Ivigtut (Groenland) | |||
| Général | |||
|---|---|---|---|
| Nom IUPAC | hexafluoroaluminate de trisodium | ||
| Numéro CAS | 15096-52-3 | ||
| Classe de Strunz | 3.CB.15 3 HALIDES | ||
| Classe de Dana | 11.06.01.01 Halogénures 11.6.1.1Cryolite Na3AlF6 | ||
| Formule chimique | AlF6Na3Na3AlF6 | ||
| Identification | |||
| Masse formulaire[3] | 209,9412656 ± 0 uma Al 12,85 %, F 54,3 %, Na 32,85 %, | ||
| Couleur | incolore, blanche, grise, brun rougeâtre à brun-noir | ||
| Système cristallin | monoclinique | ||
| Réseau de Bravais | primitif P | ||
| Classe cristalline etgroupe d'espace | prismatique ; P21/n | ||
| Clivage | pas de clivage, séparations selon{110} et {001} | ||
| Cassure | irrégulière | ||
| Habitus | massifs, grenus, grossiers, groupes des cristaux à orientations parallèles | ||
| Faciès | prismatique, pseudocubique, pseudoquadratique, cuboïde ; faces striées | ||
| Échelle de Mohs | 2,5 - 3 | ||
| Trait | blanc | ||
| Éclat | vitreux | ||
| Propriétés optiques | |||
| Indice de réfraction | α=1,3385-1,339 β=1,3389-1,339 γ=1,3396-1,34 | ||
| Biréfringence | Δ=0,0010-0,0011 ; biaxe positif | ||
| Fluorescence ultraviolet | oui avec thermoluminescence | ||
| Transparence | transparent à translucide | ||
| Propriétés chimiques | |||
| Densité | 2,95 | ||
| Température de fusion | 1011°C | ||
| Solubilité | soluble dansH2SO4 concentré chaud (dégage duHF, fluorure d'hydrogène) ; 0,4 g à20 °C | ||
| Propriétés physiques | |||
| Magnétisme | aucun | ||
| Radioactivité | aucune | ||
| Précautions | |||
| Directive 67/548/EEC | |||
 T  N Numéro index : 009-016-00-2 Classification : T; R48/23/25 - Xn; R20/22 - N; R51-53 Symboles : T :Toxique N :Dangereux pour l’environnement Phrases R : R20/22 : Nocif par inhalation et par ingestion. R48/23/25 : Toxique : risque d’effets graves pour la santé en cas d’exposition prolongée par inhalation et par ingestion. R51/53 : Toxique pour les organismes aquatiques, peut entraîner des effets néfastes à long terme pour l’environnement aquatique. Phrases S : S22 : Ne pas respirer les poussières. S37 : Porter des gants appropriés. S45 : En cas d’accident ou de malaise, consulter immédiatement un médecin (si possible, lui montrer l’étiquette). S61 : Éviter le rejet dans l’environnement. Consulter les instructions spéciales/la fiche de données de sécurité. (S1/2) : Conserver sous clef et hors de portée des enfants. | |||
| Transport | |||
Code Kemler : 90 : matière dangereuse du point de vue de l'environnement, matières dangereuses diverses Numéro ONU : 3077 : MATIÈRE DANGEREUSE DU POINT DE VUE DE L’ENVIRONNEMENT, SOLIDE, N.S.A. Classe : 9 Étiquette :  9 : Matières et objets dangereux divers Emballage : Groupe d'emballageIII : matières faiblement dangereuses. | |||
| SIMDUT[4] | |||
 D2B, D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation des yeux chez l'animal Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients | |||
| SGH[5] | |||
   Danger H302 : Nocif en cas d'ingestion H332 : Nocif par inhalation H372 : Risque avéré d'effets graves pour les organes(indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) H411 : Toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets à long terme | |||
| Unités duSI &CNTP, sauf indication contraire. | |||
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Lacryolite est une espèceminérale composée defluorure double desodium et d'aluminium, deformule Na3AlF6, également noté 3NaF,AlF3. Les rares cristaux peuvent atteindre 3 cm[6].
La cryolite est principalement utilisée pour la production d'aluminium et dans l'industrie descéramiques. Elle a été découverte sur la côte ouest duGroenland. C'est un minéral rare ; aussi, pour faire face aux besoins de l'industrie, la cryolite est produite artificiellement.
À la fin duXVIIIe siècle, un cargo de laCompagnie royale du commerce groenlandais ramène duGroenland des échantillons de divers minerais àCopenhague. Les premiers échantillons de cryolite ont été étudiés parHeinrich Christian Friedrich Schumacher en1795 (professeur de médecine,botaniste etminéralogiste à l'Académie royale de chirurgie) puis par le brésilienJosé Bonifácio de Andrada e Silva[7], mais c'est la description du danoisPeter Christian Abildgaard qui fait référence en 1799[8]. De Andrada rapporta que la cryolite avait un aspect transparent et brillant et qu'elle avait la propriété de fondre sous l'action d'une flamme, comme de la glace. Le terme « cryolite » signifie « pierre gelée » en grec (κρύος « froid », λίθος « pierre »). Les habitants du Groenland l'appelaientorsukksiksæt.
L'analyse chimique de la cryolite a été faite de manière indépendante parMartin Heinrich Klaproth àBerlin etLouis-Nicolas Vauquelin àParis[9].
La cryolite est un minéral transparent à translucide, d'éclat vitreux et de couleur incolore, blanche, grise, parfois d'un brun rougeâtre à brun-noir. Soumise à un rayonnementultraviolet, elle estfluorescente etthermoluminescente. Sontrait est blanc et sa fracture irrégulière. Sonhabitus est massif, elle forme des groupes de cristaux à orientations parallèles. Sonfaciès est prismatique, pseudocubique, pseudoquadratique ou cuboïde ; il présente des faces striées.
Il s'agit d'un minéral peu dur : sa dureté, de 2,5 à 3 sur l'échelle de Mohs[11], situe la cryolite entre legypse et lacalcite. Sa densité est faible et a une valeur de 2,95[11].
Dans les applications industrielles, elle se présente le plus souvent sous forme de poudre blanche.
La cryolite est soluble dans l'acide sulfurique concentré chaud, dégageant duHF (fluorure d'hydrogène) sous forme de gaz[12] et des sulfates de sodium et d'aluminium. Elle fond à1 011 °C[13].
Selon laclassification de Strunz, la cryolite fait partie de la classe 3.CB.15 : classe deshalogénures (III), plus précisément des halogénures complexes (3.C) contenant des néso-aluminofluorures (3.CB).
| Minéral | Formule | Groupe ponctuel | Groupe d'espace |
|---|---|---|---|
| Cryolite | Na3AlF6 | 2/m | P21/n |
| Elpasolite | K2NaAlF6 | m3m | Fm3m |
| Simmonsite | Na2LiAlF6 | 2/m | P21/n |
Selon laclassification de Dana, la cryolite se trouve dans la classe des halogénures complexes et aluminofluorides (classe 11) de formules chimiques diverses (11.06) et plus précisément dans le groupe de la cryolite (11.06.01), qui ne contient que la cryolite et la simmonsite.
À température ambiante, la cryolite cristallise dans lesystème cristallin monoclinique, degroupe d'espaceP21/n (Z = 2 unités formulaires parmaille conventionnelle)[1].
Lescations Al3+ sont encoordinationoctaédrique légèrement déformée d'anions F−.
Les cations Na+ occupent deuxsites non-équivalents, Na1 et Na2 :
Les octaèdres AlF6 et Na1F6 sont reliés dans les trois directions de l'espace par leurs sommets. Lastructure de la cryolite est dérivée de lastructure pérovskite ABX3, avec un site A occupé par Na2 et un site B partagé de façon alternée entre Na1 et Al. La différence de taille entre les octaèdres AlF6 et Na1F6 (longueurs de liaison moyennes Al-F = 1,808 Å et Na-F = 2,257 Å) conduit à une rotation des octaèdres par rapport à la structure pérovskite idéale.
À565 °C, la cryolite subit unetransition de phase structurelle et devient cubique[14], de groupe d'espaceFm3m (Z = 4) avec = 8,023 Å (V = 516,5 Å3, masse volumique calculée :2,7 g/cm3 à800 °C)[15]. Les sites de fluor deviennent désordonnés et sont occupés à 25 % autour des axes quaternaires de rotation, indiquant des fluctuations spatiales et temporelles des atomes. Ces fluctuations d'origine thermique permettent de compenser localement les problèmes créés par la différence de taille entre les octaèdres AlF6 et Na1F6. Les longueurs de liaison moyennes sont Na1-F = 2,343 Å, Na2-F = 2,323 Å et Al-F = 1,808 Å à800 °C.
La cryolite est un minéral qui apparaît dans un stade avancé de la décomposition de certaines pegmatites granitiques, car du gisement topotype. Après avoir exploré le Groenland, l'allemand Karl Ludwig Giesecke, employé par laCompagnie royale du commerce groenlandais, montra en1820 que la cryolite n'était que peu présente. Le gisement se situait dans la baie de Arsuk, près de la ville appeléeIvittuut. La mine qui exploitait ce gisement a fermé en 1987. Pour l'économiste Arindam Banerjee l'exploitation de la cryolite du Groenland a contribué à près de 400 milliards d'euros à l'économie danoise[16].
Elle se trouve dans les granites alcalins stannifères, mais aussi dans lesrhyolites à topaze, riches en fluor, et en amas dans les veines decarbonatites dans lesgneiss àbiotite fénitisé.
La cryolite peut être trouvée associée à plusieurs minéraux :
La cryolite est principalement utilisée comme fondant dans la production d'aluminium. Elle est mélangée à l'alumine extraite de labauxite. Le mélange est fondu aux environs de950 °C et ensuiteélectrolysé.
Elle a été choisie parce qu'elle dissout les fluorures et les oxydes (dont l'alumine) mais pas l'aluminium pur (métallique), elle conduit le courant électrique et elle fond à1 011 °C.
Pour la fabrication desverres, la cryolite est utilisée comme fondant et opacifiant. De même, elle abaisse la viscosité du verre en fusion, facilitant ainsi la suppression des bulles.
Comme dans le cas de l'alumine, c'est grâce à son pouvoir de dissolution desoxydes (SiO2, CaO par exemple) qu'elle abaisse la température de fusion de ces oxydes en formant deseutectiques. Son pouvoir opacifiant est utilisé pour augmenter l'opalescence (couleur de l'opale, pierre semi-précieuse de couleur blanche nacrée à reflet de nacre) de certains verres.
Elle entre dans la composition de certains émaux blancs dans des proportions allant de 5 à 15 % en masse. Elle aide à donner un aspect glacé par l'apport de fluorure.
L'unique gisement de cryolite ne peut fournir les besoins industriels.
Elle est fabriquée par diverses techniques reposant sur le mélange de :acide fluorhydrique (HF),fluorure de sodium (NaF),fluorure d'ammonium,acide fluosilicique,acide fluoborique,hydroxyde d'aluminium,sulfate d'aluminium,aluminate de sodium,soude (NaOH),carbonate de sodium,chlorure de sodium (NaCl),sulfate de sodium.
La production mondiale (avec lefluorure d'aluminium AlF3) est de plus de 400 000 tonnes par an.
La cryolithe est préparée à partir detétrafluorure de silicium, résidu de la fabrication d'acide fluorhydrique.
3 SiF4 + 2 H2O → 2 H2SiF6 + SiO2
H2SiF6 + 6 NH3 + 2 H2O → 6 NH4F + SiO2
La seconde étape consiste à l'attaque de l'alumine par :Al2O3 + 2 NaOH + 3 H2O → 2 Na[Al(OH4)-]
Finalement,Na[Al(OH4)-] + 6 NH4F + 2 NaOH → Na3AlF6 + 6 NH3 + 6 H2O
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