Charles Matthew Hunnam est découvert à 17 ans par le directeur de production d'une série britannique pour enfants,Byker Grove, alors qu’il était avec son frère pour acheter des chaussures à la veille de Noël. Il fait rapidement partie du tournage pour trois épisodes en incarnant un enfant modèle renfermé sur lui-même du nom de Jason. Il a également eu une brève carrière de mannequin où il a fait un shooting pour Kangol Caps et a ensuite décidé que le mannequinat n’était pas fait pour lui. Le premier rôle majeur de Hunnam est survenu à l’âge de 18 ans, lorsqu’il a été choisi par Russell T Davies pour jouer le jeune écolier de 15 ans Nathan Maloney dans la série anglaiseQueer as Folk.
Il se lance au cinéma la même année avec un rôle de punk rocker dans la comédie britanniqueWhatever Happened to Harold Smith? (1999). L'année suivante, il va débarquer à Hollywood. Le rôle qui devient son billet pour les États-Unis est celui de Ryder dans la série pour adolescentsYoung Americans, diffusée durant l'été 2000. Le programme ne connait pas de suite, mais l'acteur rebondit vers une autre série, la comédieLes Années campus où il joue de son accent et de son sex-appeal en incarnant le procrastinateur et séduisant Lloyd Haythe. Là encore, la série ne dépasse pas une courte unique saison.
L'acteur au Comic-Con de San Diego 2010, pour la promotion deSons of Anarchy.
Le créateurKurt Sutter lui confie le rôle deJax Teller, un jeune biker, membre d'un gang californiens, dont l'ascension dans un univers criminel et violent, se voit complexifiée par un passé familial lourd et secret, et une figure maternelle omniprésente. La série connait un énorme succès d'audience, et s'arrête au terme de 7 saisons, en 2014, en accord avec la chaîne FX.
Il est dans un premier temps choisi par une compatriote, la réalisatrice anglaiseSam Taylor-Wood pour prêter ses traits au personnage du trouble et séducteur Christian Grey dans l'attendue adaptation cinématographique de la trilogie littéraireFifty Shades of Grey. Mais à la suite de retombées médiatiques négatives de ce casting, notamment de la part des fans sur les réseaux sociaux, l'acteur décide de se retirer. Il déclarera par la suite qu'un problème de compatibilité d'emploi du temps avec le tournage deCrimson Peak est à l'origine de ce désistement de dernière minute[1].
Il est marié de 1999 à 2002 à l'actriceKatharine Towne, fille du scénaristeRobert Towne, qu'il a rencontrée lors du casting de la série pour adolescentsDawson[2].
Il a fréquenté le modèle Sophie Dahl, l’actrice Stella Parker et la productrice de film Georgina Townsley.
Il est en couple depuis 2005 avec la créatrice de bijoux Morgana McNelis[3].
Il pratique le jiu jitsu brésilien depuis 2016, ceinture bleue sous Rigan Machado[4].