Intérieur du musée de la catalyse à Widnes en Angleterre.
En chimie, lacatalyse (du nomgrec :κατάλυσις /katálusis, « dissolution[1] ») se réfère à l'accélération ou la réorientation de lacinétique de réaction au moyen d'un catalyseur, et dans certains cas à la sélectivité pour diriger la réaction dans un sens privilégié (réaction concurrente, production d'un produit plutôt qu'un autre)[2]. Le catalyseur est utilisé en quantité beaucoup plus faible que les produits réactifs. Il n'apparaît pas en général dans le bilan de réaction, donc pas dans son équation globale. Cependant les molécules du catalyseur participent à la réaction dans une étape, ce qui explique leur influence sur la vitesse de réaction, et ensuite elles sont régénérées dans une étape subséquente[3]. Le catalyseur reste parfois intimement mélangé au produit final.
La catalyse joue un rôle dans de très nombreux domaines. Depuis plus de cent ans, elle a des applications dans le domaine duchauffage (exemple : poêle à gaz catalytique) : descombustions complètes, à température plus basse (moins dangereuses), quasiment sans flamme, et avec beaucoup moins de résidus de combustion dangereux (monoxyde de carbone,oxyde d'azote). Plus de 80 % des réactions chimiques industrielles sont réalisées à l'aide de procédés catalytiques en réduisant considérablement leur coût. Par exemple en 2007, les ventes mondiales de catalyseurs du domaine de dépollution des gaz de moteurs s'élevaient à environ seize milliards de dollars.
Différents types de catalyse peuvent être distingués selon la nature du catalyseur :
catalyse homogène, si le catalyseur et les réactifs ne forment qu'une seulephase (souvent liquide) ;
catalyse hétérogène, si le catalyseur et les réactifs forment plusieurs phases (généralement un catalyseur solide pour des réactifs en phase gazeuse ou liquide) ;
Un catalyseur ne modifie ni le sens d'évolution d'une transformation ni la composition du système à l'état final. Tout catalyseur d'une réaction dans le sens direct catalyse aussi la réaction en sens inverse. De ce fait, un catalyseur ne permet pas à des réactions thermodynamiquement peu déplacées de modifier leurtaux d'avancement final.
ne se produit pas en l'absence de catalyseur (à température ordinaire) et aucun catalyseur ne peut la faire se produire avec un rendement satisfaisant. Cependant, comme un catalyseur peut modifier fortement la vitesse d'une réaction parmi un grand nombre de réactions concurrentes possibles, il peut favoriser une réaction qui parait ne pas exister en son absence. C'est le cas de l'oxydation de l'ammoniac par ledioxygène :
en l'absence de catalyseur, la réaction (non intéressante d'un point de vue industriel) est essentiellement : 2NH3 +O2 → N2 + 3H2O
en présence deplatine comme catalyseur, il se forme surtout dumonoxyde d'azote (précieux intermédiaire dans la production d'acide nitrique) : 2NH3 +O2 → 2NO + 3H2O
Le monoxyde d'azote n'apparaît pas de façon mesurable en l'absence de platine.
La température, bien qu'elle augmente la vitesse de réaction. Le catalyseur est uneespèce chimique, ce que n'est pas la température.
La lumière peut initier certainesréactions photochimiques, mais ce n'est pas un catalyseur pour autant car la lumière n'est pas une espèce chimique. De plus, la lumière ne ressort pas indemne, puisqu'une part de son énergie seraabsorbée, et salongueur d'onde sera donc modifiée.
Unamorceur, bien que ce soit une espèce chimique, qu'il augmente la vitesse, et qu'il n'apparaisse pas dans le bilan. En effet, l'amorceur est consommé en début de réaction. Par exemple, unamorceur radicalaire permet de produire les premiersradicaux qui permettent à unepolymérisation radicalaire de se produire.
Plaque commémorative etbronze de J. Berzelius qui, le premier, a proposé le mot « catalyse ».
Quelques étapes notables sur la découverte et la compréhension de la notion de catalyse sont listées ici par ordre chronologique. Les premières découvertes sont liées au domaine de labiocatalyse :
Accélération et orientation des fermentations du lait pour les fromages : les découvertes liées permettaient très rapidement de diminuer les risques de colonisation par les agents pathogènes et augmentaient nettement la durée de consommation des produits laitiers (à l'échelle du temps du produit de base, c'était une technique de toute première importance).
Les processus depanification des farines permettant la réalisation en épaisseur de cuisson au four et une modification de la digestibilité du composant de base.
Après ces débuts, la découverte de toute une série de nouvelles réactions catalytiques a eu lieu dans lesXVIIIe et début duXIXe siècle.
Vers 1780, multiples découvertesAntoine-Augustin Parmentier, pharmacien militaire, agronome, nutritionniste et hygiéniste français : catalyse acide du sucre.
En 1817,Humphry Davy découvre que l'introduction deplatine chaud dans un mélange d'air et de gaz issus du charbon conduit à chauffer à blanc lemétal.
En 1824,William Henry rapporte l'empoisonnement d'un catalyseur : l'éthylène inhibe la réaction entre l'hydrogène et l'oxygène sur du platine. Il remarque par ailleurs l'oxydation sélective dans la réaction entre l'oxygène et un mélange gazeux composé d'hydrogène, demonoxyde de carbone et deméthane.
Le terme catalyse est introduit parBerzelius en1835 (du nomgrec :κατάλυσις /katálusis, « dissolution[1] ») pour nommer lacause d'un groupe de réactions[6]. Cette idée n'eut pas que des adeptes et Liebig, par exemple, s'opposa, dans le cas de lafermentation, à la théorie de la catalyse avancée par Berzelius. Pour Liebig, la cause de la fermentation était due à la transmission de vibrations des particules de ferment[7].
En 1845,William Grove montre qu'un filament de platine est également un catalyseur pour la décomposition de l'eau en hydrogène et oxygène.
Dans les années 1850,Kekulé comprit que laloi d'action de masse et les forces catalytiques avaient de l'importance sur les réactions chimiques, et que les forces qui favorisaient l'association des moléculesAneinanderlagerung causaient également leur décomposition, et que des produits intermédiaires pouvaient être isolés[8]. Voir la représentation ci-contre.
Mécanisme de la double décomposition vu par Kekulé en 1850.
En 1871, leprocédé Deacon(en), utilisé pour l'oxydation de l'acide chlorhydrique en chlore, est développé : il utilise un catalyseur à base de brique en argile imprégnée de sels de cuivre.
À la fin des années 1930, lecraquage catalytique apparaît, offrant la possibilité de rompre lesliaisons C-C. Ceprocédé Houdry, utilise un catalyseur à base d'argile de typemontmorillonite traitée à l'acide, et permet de scinder les grosses molécules du pétrole, typiquement contenues dans lesgasoils, en plus petites, constituant les essences. Durant la même décennie, l'oxydation sélective de l'éthylène enoxyde d'éthylène sur un catalyseur à base d'argent est mise au point, développée et commercialisée parUnion Carbide. Tous ces procédés permettent d'avoir accès, à une échelle industrielle, à des produits de base de la chimie, ouvrant ainsi la voie au développement de la chimie de base etde spécialité.
Juste après laSeconde Guerre mondiale, lesTrente Glorieuses profiteront largement à la chimie avec un grand développement des procédés en tout genre pour des productions de plus en plus diversifiées. La catalyse sera un acteur important de ce développement. Lapolymérisation se développe grandement en profitant des molécules de base produites. Dans lesannées 1950, lepolyéthylène, lepolypropylène et lepolybutadiène apparaissent grâce notamment au procédé depolymérisation coordinativeZiegler-Natta utilisant des catalyseurs à base decomplexes organométalliques de titane et aluminium. Le traitement du pétrole s'affirme avec l'hydrodésulfuration sur des catalyseurs à base de sulfure de cobalt et demolybdène, l'hydrotraitement desnaphtas sur des catalyseurs cobalt-molybdène déposés suralumine.
Les années 1960 marquent l'apparition deszéolithes de synthèse actives et sélectives pour l'isomérisation des alcanes et le craquage catalytique. Dès lors, ces matériaux vont faire l'objet d'intenses études pour leurs propriétés catalytiques et les chercheurs mettent au point de nombreuses zéolithes aux propriétés adaptées selon les réactions à catalyser, mais aussi à la forme des molécules par le contrôle de la taille des canaux. Les réactions mises en jeu conduisent à des molécules de plus en plus diverses : l'ammoxydation dupropylène sur des catalyseurs à base d'oxydes de bismuth et de molybdène conduit à la fabrication d'acrylonitrile, alors que l'oxychloration de l'éthylène sur des catalyseurs à base dechlorure de cuivre(II) conduit auchlorure de vinyle.
Ladécennie 1970 voit apparaître lepot catalytique à base de platine, rhodium et palladium, alors qu'ailleurs se développe industriellement la catalyse enzymatique avec l'immobilisation d'enzymes, permettant de produire despénicillines semi-synthétiques ou l'isomérisation duglucose enfructose. La découverte des zéolithes synthétiques aboutit industriellement dans lesannées 1980, le procédé MTG (methanol to gasoline : « méthanol vers essence ») permet de fabriquer de l'essence à partir duméthanol grâce au zéolithe H-ZSM5, production de diesel à partir CO et H2 grâce à des catalyseurs à base de cobalt. Lachimie fine n'est pas en reste avec la synthèse de lavitamine K4 à l'aide d'un catalyseur membranaire à base de platine.
La liste est encore très longue et les molécules de plus en plus élaborées et de nouvelles perspectives s'ouvrent dans lesannées 2010[11],[12],[13],[14],[15],[16],[17],[18] avec l'utilisation de catalyseurs à un seul atome, qui devraient encore améliorer lacatalyse hétérogène, dont dans les domaines de la chimie et de l'énergie[19].
En chimie, un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d'uneréaction chimique ; il participe à la réaction dans une étape, mais est régénéré dans une étape subséquente. Il ne fait donc pas partie des réactifs. S'il fait partie des produits, la réaction est dite autocatalysée. C'est le cas par exemple de la réaction d'équation
pour laquelle les ions Mn2+ ont un rôle catalytique.
Lorsqu’un catalyseur est utilisé pour accélérer une transformation, on dit que celle-ci est catalysée. Les catalyseurs agissent seulement sur des produits prédéterminés. Si un catalyseur accélère la réaction, il est dit positif. S'il la ralentit, il est dit négatif[20].
Les catalyseurs sont largement utilisés dans l'industrie et enlaboratoire parce qu'ils augmentent considérablement la production des produits tout en minimisant les coûts de production. Dans la nature et en biochimie, certainesprotéines possèdent une activité catalytique. Il s'agit desenzymes.
Le catalyseur augmente lavitesse de réaction en introduisant de nouveaux chemins de réaction (mécanisme), et en abaissant sonénergie d'activation, ouénergie libre de Gibbs d'activation. Ce faisant il permet d'augmenter la vitesse, ou d'abaisser la température de la réaction. Le catalyseur ne modifie pas l'énergie libre de Gibbs totale de la réaction qui est unefonction d'état du système et n'a donc aucun effet sur laconstante d'équilibre.
En plus de modifier la vitesse de réaction, le choix d'un catalyseur peut reposer sur d'autres paramètres :
la sélectivité : un catalyseur sélectif favorise la formation du produit désiré par rapport aux produits secondaires. Par exemple, quand on utilise l'argent métallique pour catalyser la réaction de formation de l'oxyde d'éthylène, à partir d'oxygène et d'éthylène, cette réaction est accompagnée par la formation plus favorable thermodynamiquement de CO2 et H2O ;
la durée de vie : le catalyseur doit pouvoir demeurer intact après plusieurs cycles de réaction.
Effet d'un catalyseur positif sur l'énergie d'activation d'une réaction : elle est plus faible et lavitesse de réaction est élevée. Un catalyseur n'abaisse pas seulement l'énergie d'activation de la réaction, il crée également desintermédiaires réactionnels.
La succession des étapes conduisant à la formation d'un produit n'est pas la même en présence et en l'absence d'un catalyseur.
En l'absence de catalyseur, l'énergie potentielle du système chimique prend une valeur importante rendant la réaction lente (ou par analogie la promenade épuisante).
En revanche, la présence d'un catalyseur permet d'atteindre le même état final mais par une succession d'étapes dont aucune ne possède une énergie potentielle élevée.
Le chemin réactionnel est donc différent en présence et en absence du catalyseur ; le nombre d'étapes est généralement plus élevé avec catalyse que sans, mais toutes les étapes sont rapides.
Le catalyseur réagit généralement avec un ou plusieursréactifs pour donner unintermédiaire, qui donne leproduit de la réaction tout en régénérant le catalyseur. Par exemple, le bilan d'uneréaction R → P, en présence d'un catalyseur (C) peut s'écrire :
Bien que le catalyseur soit consommé dans l'étape (1), il est régénéré par l'étape (2). La somme des deux étapes est donc identique au bilan annoncé :
R → P
Cependant, le catalyseur parait généralement dans laloi de vitesse. Si l'étape cinétiquement déterminante au schéma ci-dessus est la premièreétape R + C → RC, la réaction catalysée sera dusecond ordre avec l'équation de vitessev =kcat[R][C]. Mais le mécanisme catalysé a lieu en parallèle avec la réaction non catalysée. Si cette dernière estélémentaire, son équation de vitesse serav =k0[R] et l'équation de vitesse globale serav =k0[R] +kcat[R][C], que l'on peut écrire
v =k[R], oùk =k0 +kcat[C].
Ici le coefficient de vitesse (k) est la somme de deux termes. Le premier terme, normalement faible, représente laconstante de vitesse de la réaction sans catalyseur. Le deuxième terme est proportionnel à la concentration du catalyseur, qui elle demeure constante lors de l'évolution d'une réaction dans le temps.
Un catalyseur fonctionne en permettant un mécanisme alternatif mettant en jeu différents états de transition et des énergies d'activation plus basses. Ainsi, dans le cas d'une réactionbimoléculaire simple detype A + B, l'état de transition est remplacé par un intermédiaire réactionnel de plus basse énergie, accompagné par deux états de transition, eux-mêmes de plus basse énergie.L'effet de ce changement est que plus de collisions moléculaires ont l'énergie nécessaire pour atteindre l'état de transition. Ainsi, un catalyseur permet d'effectuer des réactions qui, bien que thermodynamiquement faisables, étaient cinétiquement impossibles, ou nettement plus lentes. Un catalyseur abaisse donc l'énergie d'activation d'une réaction.
Un catalyseur ne peut pas rendre possible une réaction énergétiquement défavorable, pas plus qu'il ne peut déplacer l'équilibre final. La réaction et la réaction inverse sont également catalysées (principe demicroréversibilité). L'enthalpie libre de la réaction est inchangée.
La catalyse esthétérogène quand le catalyseur et les réactifs ne sont pas dans la même phase. L'immense majorité des cas de catalyse hétérogène fait intervenir un catalyseur sous forme solide, les réactifs étant alors gazeux et/ou liquides. Les principales étapes du mécanisme sont décrites par la figure ci-contre.
En catalysehomogène, les réactifs et le catalyseur sont présents dans la même phase. On retrouve beaucoup ce type de catalyse en chimie organique où de nombreuses réactions se déroulent avec des réactifs en solution, en présence d'ions H+, d'acides de Lewis, de complexes, etc., tous étant également solubles.
Dans la biologie, lesenzymes sont des catalyseurs des réactionsmétaboliques. Elles ont des structures basées sur desprotéines. Les enzymes solubles peuvent être considérées comme intermédiaires entre les catalyseurs homogènes et hétérogènes; elles sont homogènes au niveau macroscopique mais au niveau moléculaire les réactions catalysées ont lieu sur la surface de l'enzyme comme pour la catalyse hétérogène. Les enzymes liés auxmembranes biologiques par contre sont hétérogènes.
Dans certains cas, un acide particulier sert de catalyseur. Le mécanisme passe alors par un mécanisme qui lui est propre, et qui serait différent pour un autre acide. C'est le cas de la réaction d'halogénation de lapropanone[21] :
CH3-CO-CH3 + X2 → CH3-CO-CH2X + HX
X = I ou Br
Cette réaction est accélérée par H3O+ (ou par HO−). Laconstante de vitesse est de la forme
k =k0 +k1[H3O+] +k2[HO−].
aveck0, constante de vitesse de la réaction non catalysée. La valeur dek0 est très faible devantk1 etk2 (d'où l'effet notable de l'augmentation de la vitesse par les catalyseurs H3O+ et HO−).
L'ajout d'unacide faible ne modifie la vitesse que par la variation de la concentration [H3O+] qu'il permet, et non par la variation de sa propre concentration. Cela indique que c'est spécifiquement H3O+ le catalyseur, et non n'importe quel acide.
Pour qu'une catalyse soit acido-basique générale, il faut que des acides (ou des bases) faibles catalysent également la réaction. Cette catalyse doit dépendre de la concentration enacide faible, et pas seulement du fait que cet acide peut libérer des ions H+.
Pour montrer cette propriété de catalyse acide générale, il faut par exemple déterminer la dépendance de la vitesse (donc dek) en fonction de la quantité de AH ajouté, mais celadans un milieu tamponné, afin que le termek1[H3O+] soit maintenu constant[22].
Desréactions d'oxydoréduction peuvent aussi être catalysées. Par exemple, ladismutation de l'eau oxygénée est catalysée par les ions Fe2+ ou Fe3+, l'hydrogénation desalcènes par lenickel de Raney, ou par ou métaux nobles supportés[23]. L'hydrogénation et l'hydrodésoxygénation sont largement étudiées en raison de leur pertinence pour la valorisation des composés biosourcés[24]. Les procédés oxydatifs sont utilisés pour la synthèse de produits chimiques tels que le formaldéhyde[25], acétaldéhyde[26], l'acide acrylique[27],[28], l'acide benzoïque[29]. Une telle catalyse met généralement en jeu uncouple redox dont lepotentiel sera compris entre le potentiel de l'oxydant et celui duréducteur.
Des réactions de substitutions nucléophiles peuvent être fortement accélérées en présence de traces d'autres nucléophiles. L'exemple classique est l'iodure de lithium. Dans ce sel, l'ion iodure est très peu lié au lithium, et est un nucléophile assez efficace. L'ion iodure est aussi un nucléofuge très efficace. Il sera donc déplacé par le nucléophile principal plus rapidement que ne se serait déroulée la réaction en absence de catalyseur.
Ici, l'idée est d'amener en contact des espèces se trouvant dans deux phases différentes. Ainsi, des substitutions nucléophiles, par exemple
RCl + HO− → ROH + Cl−
seraient réalisables si la base HO− qui est en phase aqueuse et le substrat RCl qui en phase organique pouvaient se rencontrer. Uneespèce chimique qui transporterait l'ionhydroxyde de la phase aqueuse à la phase organique, puis retransporterait lenucléofuge Cl− de la phase organique à la phase aqueuse sans se transformer lui-même serait un catalyseur, et dans ce cas, un catalyseur par transfert de phase. Une règle essentielle est que chaque phase doit respecter l'électroneutralité, si bien que si un cation change de phase, un anion doit changer en même temps (ou un cation doit passer en même temps dans l'autre direction).
Les cations ammonium substitués par des chaînes alkyle, par exemple (C4H9)N+, peuvent jouer un tel rôle catalytique. De par leur charge positive, ils peuvent être solvatés en phase aqueuse, et par leurs chaînes alkyle, ils peuvent l'être en phase organique. La première étape est dans ce cas, le transfert de (C4H9)N+ + HO− (espèce globalement neutre). La réaction de substitution peut avoir lieu en phase organique, et produire l'anion Cl−. L'espèce (C4H9)N+ + Cl− (toujours globalement neutre) peut passer en phase aqueuse. Le cation ammonium est alors à nouveau disponible pour un nouveau transfert d'ion HO−.
Les substitutions nucléophiles ne sont pas les seules à pouvoir mettre en jeu une catalyse à transfert de phase, par exemple l'oxydation dustyrène par les ions permanganate[30], en présence de (C4H9)N+ + HSO4−.
Autocatalyse
Dans certains cas, le catalyseur apparaît dans le bilan de la réaction, du côté des produits : la réaction est alorsautocatalysée. L'effet d'une autocatalyse se traduit par une augmentation de la vitesse de réaction (alors que la vitesse diminue toujours lorsque la réaction avance) avant de diminuer. L'augmentation de la vitesse est due à l'augmentation de la concentration en catalyseur, et sa diminution à la disparition importante de ses réactifs.
Un grand nombre deprocédés chimiques comportent au moins une étape catalysée, que ce soit pour la fabrication de fibres synthétiques, de médicaments ou d'additifs alimentaires, sans compter toutes les réactions biologiques catalysées par les enzymes. Par ailleurs, en favorisant des réactions peu polluantes, la catalyse est un des piliers de lachimie verte. La suite de cette section fournit des exemples de réactions catalysées suivant les secteurs d'applications.
Lesprocédés industriels qui utilisent des catalyseurs permettent d'économiser des produits chimiques (meilleurs rendements, synthèse en moins d'étapes), du temps (donc de l'argent) et de l'énergie en mettant en jeu des procédés à plus basse température. Quelques exemples de grands procédés industriels sont :
synthèse de l'ammoniac NH3 à partir de ses éléments H2 et N2, catalysée par le fer (procédé Haber) ;
synthèse de l'acide sulfurique par leprocédé de contact (oxydation de SO2 en SO3 catalysé par V2O5) ;
Lacendre peut servir de catalyseur lors de la combustion dusucre. Ce dernier, chauffé au briquet, ne produit aucune flamme. Recouvert de cendre, il peut s'enflammer et brûle d'une flamme bleue.
Lalampe Berger élimine les mauvaises odeurs en diffusant une substance active dans l'air, par combustion catalytique de son substrat.[réf. souhaitée].
↑a etbAnatole Bailly ; 2020 : Hugo Chávez, Gérard Gréco, André Charbonnet, Mark De Wilde, Bernard Maréchal & contributeurs, « Le Bailly », surbailly.app,(consulté le).
↑L. Schuffenecker, G. Scacchi G., B. Proust, J.-F. Foucaut, L. Martel et M. Bouchy,Thermodynamique et cinétique chimiques, Éd. Tec & doc,coll. « info chimie », 1991,p. 351.
↑AdelineCrépieux et NataliePigeard-Micault,Petit dictionnaire illustré des femmes scientifiques: 110 noms, d'Hypatie aux récentes nobélisées, Ellipses,(ISBN978-2-340-07966-3)
↑MengyaoOuyang, Konstantinos G.Papanikolaou, AlexeyBoubnov et Adam S.Hoffman, « Directing reaction pathways via in situ control of active site geometries in PdAu single-atom alloy catalysts »,Nature Communications,vol. 12,no 1,(ISSN2041-1723,DOI10.1038/s41467-021-21555-z,lire en ligne, consulté le)
↑Association québécoise des utilisateurs de l'ordinateur au primaire-secondaire, « Facteurs qui influencent la vitesse d'une réaction », Association québécoise des utilisateurs de l'ordinateur au primaire-secondaire,(consulté le).
↑Schuffenecker L., Scacchi G., Proust B. Foucaut J.-F., Martel L. et Bouchy M. (1991),Thermodynamique et cinétique chimiques, Éd. Tec & doc,coll. « info chimie »,p. 354.
↑Schuffenecker L., Scacchi G., Proust B. Foucaut J.-F., Martel L. et Bouchy M. (1991),Thermodynamique et cinétique chimiques, Éd. Tec & doc,coll. « info chimie »,p. 356.
