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Catalyse acide ou basique

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Dans uneestérification de Fischer catalysée en milieu acide, le proton se lie aux oxygènes et agit comme unacide de Lewis pour activer le « carbonyle » de l'ester en électrophile (ligne du haut), et convertir le groupe « hydroxyle » en eau, un bongroupe partant (en bas à droite). Ces deux actions abaissent la barrière cinétique et accélèrent la vitesse de réaction.

Unecatalyse acide ou unecatalyse basique est lacatalyse d'uneréaction chimique par unacide ou unebase. Dans ces réactions, l'acide est souvent union hydronium (« proton ») et la base union hydroxyde. On peut citer parmi les réactions typiquement catalysées par transfert de proton lesestérifications et lesaldolisations. Dans ces réactions, l'acide conjugué du groupecarbonyle est un meilleurélectrophile que le groupe carbonyle en lui-même.

Ces catalyses peuvent être de deux types : catalyse spécifique et catalyse générale.

Cinétique

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Catalyse spécifique

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En catalyse acide spécifique dans unsolvant S, lavitesse de réaction est proportionnelle à laconcentration en molécules de solvant protonées SH+[1]. L'acide catalyseur (AH) ne contribue en lui-même qu'à accélérer la réaction en déplaçant l'équilibre chimique entre les formes S, AH et SH+, favorisant cette dernière.

S + AH → SH+ + A−

Par exemple ensolution aqueuse tamponnée, la vitesse de réaction pour un réactif R1 dépend dupH du système mais pas de la concentration des différents acides :

v=−d[R1]dt=k[SH+][R1][R2]{\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} [R_{1}]}{\mathrm {d} t}}=k[SH^{+}][R_{1}][R_{2}]}

Ce type decinétique chimique est observé quand un réactif R1 est rapidement en équilibre avec sa forme protonée R1H+ qui réagit ensuite lentement pour donner R2, leproduit de réaction. C'est par exemple le cas d'une aldolisation catalysée par un acide.

Catalyse générale

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En catalyse acide générale, toutes les espèces capables de donner des protons contribuent à l'accélération de la vitesse de réaction[2]. Les acides les plus forts sont les plus efficaces. Les réactions dans lesquelles le transfert de proton est déterminant pour la vitesse de réaction montrent une forme de catalyse générale, comme les réactions decouplage azo.

v=−d[R1]dt=k1[SH+][R1][R2]+k2[AH1][R1][R2]+k3[AH2][R1][R2]+...{\displaystyle v=-{\frac {\mathrm {d} [R_{1}]}{\mathrm {d} t}}=k_{1}[SH^{+}][R_{1}][R_{2}]+k_{2}[AH^{1}][R_{1}][R_{2}]+k_{3}[AH^{2}][R_{1}][R_{2}]+...}

Le fait de changer la vitesse de réaction en changeant la concentration entampon tout en maintenant le pH constant est un indice d'une cinétique de type catalyse générale. Au contraire, une vitesse constante dans ces conditions indique une catalyse acide spécifique.

Notes et références

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  1. ↑(en) « Specofic acid catalysis »,IUPAC,Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-),2e éd.(ISBN 0-9678550-9-8)
  2. ↑(en) « General acid catalysis »,IUPAC,Compendium of Chemical Terminology [« Gold Book »], Oxford, Blackwell Scientific Publications, 1997, version corrigée en ligne :  (2019-),2e éd.(ISBN 0-9678550-9-8)
v ·m
Selon l’énergie d’initiation
Selon la solubilité du catalyseur dans lemilieu réactionnel
Selon lemécanisme réactionnel mis en jeu
Selon la composition du catalyseur
Selon la symétrie duproduit souhaité
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