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Capacité thermique

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Capacité thermique

Description de cette image, également commentée ci-après

La grandecapacité thermique massique de l'eau donne à labouillotte une grande capacité thermique sous un volume raisonnable.

Données clés
Unités SI	joule parkelvin (J K⁻¹)
Dimension	M·L²·T⁻²·Θ⁻¹
Nature	Grandeurscalaire extensive
Symbole usuel	$C_{X}$ à $X {\displaystyle X}$ constant
Lien à d'autres grandeurs	$C_{X}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{X}$
Conjuguée	Température

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Lacapacité thermique (anciennementcapacité calorifique) d'un corps est unegrandeur qui mesure lachaleur qu'il faut luitransférer pour augmenter satempérature d'unkelvin. Inversement, elle permet de quantifier la possibilité qu'a ce corps d'absorber ou de restituer de la chaleur au cours d'une transformation pendant laquelle sa température varie.

Elle s'exprime enjoules parkelvin (J K⁻¹). C'est une grandeur extensive : la capacité thermique est d'autant plus grande que laquantité de matière est importante. On peut donc définir une capacité thermiquemolaire (exprimée en joules par mole kelvin,J K⁻¹ mol⁻¹) et une capacité thermique massique (exprimée enjoules par kelvin kilogramme,J K⁻¹ kg⁻¹, anciennement appeléechaleurspécifique).

La capacité thermique dépend des conditions opératoires mises en œuvre lors de sa détermination. Elle dépend notamment du phénomène mis en jeu pour augmenter la température :force de pression, force électromagnétique, etc. Par conséquent, il peut être défini plusieurs capacités thermiques.

Ledeuxième principe de la thermodynamique implique qu'un corps ne peut être stable que si ses capacités thermiques sont strictement positives (un corps emmagasine de la chaleur lorsque sa température augmente). Toutefois, la thermodynamique n'interdit pas qu'une capacité thermique puisse être négative (un corps libère de la chaleur lorsque sa température augmente). Des exemples s'observent notamment enphysique stellaire.

Définitions

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Concept et définition générale

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Concept de capacité thermique

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En raison de leur mobilité interne, lesmolécules peuvent emmagasiner de l'énergie d'agitation dans desdegrés de liberté internes qui contribuent à la capacité thermique.

La notion decapacité thermique est due àJoseph Black (1728-1799)^[1]. Avant le développement de lathermodynamique moderne, on pensait que lachaleur était un fluide (vision ditesubstantialiste) : lefluide calorique. Les corps étaient susceptibles de contenir une certaine quantité de ce fluide, qu'ils pouvaient emmagasiner ou restituer, d'où l'appellation decapacité calorifique. Aujourd'hui, l'énergie interne des systèmes est considérée comme constituée des énergies cinétique et potentielle microscopiques desmolécules. La chaleur n'est plus un fluide, mais un transfert d'énergie désordonnée à l'échelle microscopique. Lacapacité calorifique est désormais appeléecapacité thermique.

L'animation ci-contre montre que les molécules sont des ensembles plus ou moins complexes d'atomes reliés par desliaisons. L'agitation thermique entraîne des mouvements de translation, de rotation et de déformation des liaisons par vibration. Les atomes ont des degrés de liberté supplémentaires dans la possibilité qu'ont leurs électrons de changer d'orbitale atomique. Sauf si ces molécules sont piégées dans un réseau cristallin, elles ont également la possibilité de se déplacer dans l'espace. Chacune de ces possibilités de mouvements intra-atomiques, interatomiques et moléculaires constitue undegré de liberté de la molécule. L'apport ou la soustraction d'énergie à une molécule se fait par intensification ou par ralentissement de l'ensemble de ces mouvements, en respectant le principe d'équipartition sur tous les degrés de liberté.

La capacité d'une molécule à absorber ou restituer une énergie constitue sa capacité thermique. Elle est donc d'autant plus grande que le nombre de degrés de liberté disponibles est plus élevé. Elle est en outre influencée par les interactions entre molécules, qu'il s'agisse des mêmes molécules pour uncorps pur, ou d'espèces différentes pour unmélange.

Définition générale

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Les capacités thermiques se définissent pour des corps purs comme pour des mélanges, sous une seulephase et en l'absence detransition de phase, àcomposition chimique (fractions molaires) etquantité de matière globale constantes (c'est-à-dire en l'absence deréaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière).

Lors d'une transformation impliquant un transfert dechaleur $Q {\displaystyle Q}$ et un changement de température $\Delta T$ , la capacité thermique $C {\displaystyle C}$ du corps considéré dans la transformation peut en première approche être définie selon :

Q=C\,\Delta T

La capacité thermique dépend cependant des conditions opératoires dans lesquelles elle est déterminée. Il est ainsi nécessaire de préciser dans quelles conditions la transformation a été effectuée, par exemple à pression ou à champ magnétique constant, soit de façon générale à $X {\displaystyle X}$ constant :

Q_{X}=C_{X}\,\Delta T

De plus, la capacité thermique n'est pas une constante : elle varie en fonction de la grandeur $X {\displaystyle X}$ gardée constante dans la transformation, de la température $T {\displaystyle T}$ et de laquantité de matière $n {\displaystyle n}$ (la capacité thermique est une grandeurextensive) : $C_{X}=C_{X}\!\left(X,T,n\right)$ . Elle est par conséquent définie plus précisément par la variation élémentaire :

\delta Q_{X}=C_{X}\,\mathrm {d} T

Dans le cas d'unetransformation réversible, la variation élémentaire de chaleur est liée à la variation élémentaire de l'entropie $S {\displaystyle S}$ dusystème thermodynamique par :

\delta Q=T\,\mathrm {d} S

La capacité thermique peut donc être définie dans le cas d'une transformation réversible par :

C_{X}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{X,n}

La condition de composition constante étant implicite et générale à toutes les capacités thermiques, il est souvent omis de préciser dans la notation que ladérivée partielle est effectuée àquantité de matière $n {\displaystyle n}$ constante :

Capacité thermique à $X {\displaystyle X}$ constant :

C_{X}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{X}

La variation de l'entropie peut donc être écrite,à composition constante, sous la forme :

Variation de l'entropie :

T\,\mathrm {d} S=C_{X}\,\mathrm {d} T+T\left({\partial S \over \partial X}\right)_{T}\,\mathrm {d} X

En thermodynamique

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Les capacités thermiques les plus employées sont définies enthermodynamique, pour des transformations impliquant des forces depression.

Capacité thermique isochore

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Dans unetransformation réversible, lachaleur $Q {\displaystyle Q}$ absorbée par unsystème thermodynamique (corps pur oumélange)monophasé de composition constante peut être exprimée en fonction de la température $T {\displaystyle T}$ et du volume $V {\displaystyle V}$ selon^[2] :

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V

avec :

$S {\displaystyle S}$ l'entropie, enjoules par kelvin,J K⁻¹ ;
$T {\displaystyle T}$ la température thermodynamique, enkelvins,K ;
$V {\displaystyle V}$ le volume, enmètres cubes,m³ ;
$C_{V}$ lacapacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin,J K⁻¹. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a,à volume constant :

\delta Q_{V}=T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T

d'où la relation :

Capacité thermique isochore :

C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}

$l {\displaystyle l}$ lecoefficient calorimétrique de dilatation (anciennementchaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascal,Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a,à température constante :

\delta Q_{T}=T\,\mathrm {d} S=l\,\mathrm {d} V

d'où la relation :

Coefficient calorimétrique de dilatation :

l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}

La première relation de Clapeyron donne^[2] :

l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

Si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, avec $P {\displaystyle P}$ la pression exercée par l'extérieur sur le corps, on peut écrire pour $U {\displaystyle U}$ l'énergie interne du système :

\mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V

D'où une autre définition de la capacité thermiqueisochore^[2] :

Capacité thermique isochore :

C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}

La capacité thermique isochore dépend du volume, de la température et de la quantité de matière :

C_{V}=C_{V}\!\left(V,T,n\right)

Capacité thermique isobare

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\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P

avec :

$S {\displaystyle S}$ l'entropie, enjoules par kelvin,J K⁻¹ ;
$T {\displaystyle T}$ la température thermodynamique, enkelvins,K ;
$P {\displaystyle P}$ la pression, enpascals,Pa ;
$C_{P}$ lacapacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin,J K⁻¹. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a,à pression constante :

\delta Q_{P}=T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T

d'où la relation :

Capacité thermique isobare :

C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}

$h {\displaystyle h}$ lecoefficient calorimétrique de compression (anciennementchaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètres cubes,m³. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a,à température constante :

\delta Q_{T}=T\,\mathrm {d} S=h\,\mathrm {d} P

d'où la relation :

Coefficient calorimétrique de compression :

h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}

La deuxière relation de Clapeyron donne^[3] :

h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

Si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, avec $V {\displaystyle V}$ le volume du corps, on peut écrire pour $H {\displaystyle H}$ l'enthalpie du système :

\mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P

D'où une autre définition de la capacité thermiqueisobare^[3] :

Capacité thermique isobare :

C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}

La capacité thermique isobare dépend de la pression, de la température et de la quantité de matière :

C_{P}=C_{P}\!\left(P,T,n\right)

En électromagnétisme

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Enélectromagnétisme, d'autres capacités thermiques sont définies dans le domaine de laréfrigération magnétique, qui met en application l'effet magnétocalorique, c'est-à-dire le changement de température d'un matériau magnétique soumis à unchamp magnétique externe^[4]^,^[5]^,^[6]. La force considérée lors des transformations est laforce magnétique.

Les matériaux étudiés étant le plus souvent des solides, il n'est pas tenu compte des variations de volume du système lors des transformations (ladilatation thermique d'un solide étant faible, le travail des forces de pression est négligé devant celui de la force magnétique). Cependant, en toute rigueur, les capacités thermiques suivantes, en plus d'être définies à composition constante, sont également définies à pression constante.

Trois capacités sont définies :

Capacité thermique à champ magnétique constant :

C_{H}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{H}

avec $H {\displaystyle H}$ lechamp magnétique,

Capacité thermique à induction magnétique constante :

C_{B}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{B}

avec $B {\displaystyle B}$ l'induction magnétique,

Capacité thermique à aimantation constante :

C_{M}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{M}

avec $M {\displaystyle M}$ l'aimantation.

Les trois grandeurs sont liées par la relation générale :

B=\mu _{0}\left(H+M\right)

avec $\mu _{0}$ laperméabilité magnétique du vide. Toutefois, dans le domaine de la réfrigération magnétique, les matériaux étudiés sont naturellement très faiblement voire pas du tout magnétiques (soit $M\ll H$ ) et la relation retenue dans ce domaine est généralement :

B=\mu _{0}H

ainsi $C_{H}=C_{B}$ .

On appellerelation de Maxwell-Weiss la relation :

Relation de Maxwell-Weiss :

\left({\partial S \over \partial B}\right)_{T}=\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B}

La différentielle de l'entropie s'écrit :

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{B}\,\mathrm {d} T+T\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B}\,\mathrm {d} B

ou :

\delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{H}\,\mathrm {d} T+\mu _{0}T\left({\partial M \over \partial T}\right)_{H}\,\mathrm {d} H

L'aimantation $M {\displaystyle M}$ , variableextensive, est le pendant du volume $V {\displaystyle V}$ en thermodynamique, l'induction magnétique $B {\displaystyle B}$ , variableintensive, est celui de la pression $P {\displaystyle P}$ .

Capacités intensives

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La capacité thermique $C_{X}$ est une grandeurextensive : toutes choses étant égales par ailleurs, si l'on double la quantité d'un corps quelconque il faut lui apporter deux fois plus d'énergie pour augmenter sa température d'un kelvin. La capacité thermique dépend en conséquence de laquantité de matière $n {\displaystyle n}$ , ou de lamasse $m {\displaystyle m}$ , ou duvolume $V {\displaystyle V}$ occupé par ce corps. On peut ainsi définir plusieurs grandeursintensives :

${\bar {C}}_{X}=C_{X,\mathrm {m} }={C_{X} \over n}$ la capacité thermiquemolaire, rapportée à unemole du corps considéré (enjoules parkelvin mole :J K⁻¹ mol⁻¹) ;
$c_{X}={C_{X} \over m}$ la capacité thermique massique (ouspécifique), rapportée à un kilogramme du corps considéré (en joules par kelvinkilogramme :J K⁻¹ kg⁻¹) ;
$C_{X}^{\prime }={C_{X} \over V}$ la capacité thermique volumique, rapportée à un mètre cube du corps considéré (en joules parmètre cube kelvin :J K⁻¹ m³) ;
${\bar {C}}_{X,i}=\left({\partial C_{X} \over \partial n_{i}}\right)_{P,T,n_{j\neq i}}$ la capacité thermique molaire partielle de l'espèce $i {\displaystyle i}$ si le corps est un mélange (en joules par kelvin mole :J K⁻¹ mol⁻¹).

Si le système contient $N {\displaystyle N}$ espèces chimiques, chaque espèce $i {\displaystyle i}$ étant représentée par la quantité $n_{i}$ , le théorème d'Euler sur les fonctions homogènes du premier ordre permet d'écrire :

C_{X}=\sum _{i=1}^{N}n_{i}{\bar {C}}_{X,i}

ou, en introduisant $n=\sum _{i}^{N}n_{i}$ la quantité totale de matière dans le mélange et $x_{i}=n_{i}/n$ lafraction molaire du corps $i {\displaystyle i}$ dans le mélange :

{\bar {C}}_{X}=\sum _{i=1}^{N}x_{i}{\bar {C}}_{X,i}

Relations sur les capacités thermiques

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Stabilité thermodynamique

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Article détaillé :Équilibre thermodynamique.

Une capacité thermique se conçoit intuitivement comme étant positive : un corps emmagasine de la chaleur lorsque sa température augmente, il en restitue lorsque sa température diminue. Ceci répond audeuxième principe de la thermodynamique et correspond à une condition de stabilité de tout système thermodynamique^[7].

Condition de stabilité thermodynamique

C_{V}>0

C_{P}>0

Démonstration pour la capacité thermique isochore

Soit un système thermodynamique soumis à une température extérieure $T_{\text{ext}}$ constante. On suppose le système à volume $V {\displaystyle V}$ constant. La variation de l'énergie interne $U {\displaystyle U}$ du système vaut :

\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q=-P\,{\cancelto {0}{\mathrm {d} V}}+\delta Q=T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

\mathrm {d} U-T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S=-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

La température extérieure $T_{\text{ext}}$ étant constante, on a :

\mathrm {d} \left[U-T_{\text{ext}}S\right]=-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

Ledeuxième principe de la thermodynamique implique que le terme $T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q$ , ou chaleur non compensée de Clausius, ne peut être que positif ou nul et par conséquent :

\mathrm {d} \left[U-T_{\text{ext}}S\right]\leq 0

À volume $V {\displaystyle V}$ constant, lorsque le corps est soumis à une température extérieure $T_{\text{ext}}$ constante, la fonction $U-T_{\text{ext}}S$ ne peut donc que décroitre. Ceci implique qu'à l'équilibre stable cette fonction atteint unminimum. La fonction $U {\displaystyle U}$ ayant pour variables naturelles le volume $V {\displaystyle V}$ et l'entropie $S {\displaystyle S}$ , la fonction $U-T_{\text{ext}}S$ , à volume $V {\displaystyle V}$ constant, a pour seule variable naturelle $S {\displaystyle S}$ . Pour que l'équilibre soit stable, la fonction doit donc répondre à :

\left({\partial \left[U-T_{\text{ext}}S\right] \over \partial S}\right)_{V}=0

(condition d'équilibre)

\left({\partial ^{2}\left[U-T_{\text{ext}}S\right] \over {\partial S}^{2}}\right)_{V}>0

(condition de stabilité : la fonction est à un minimum)

La dérivée seconde doit être positivestrictement. Si la dérivée seconde est nulle, l'équilibre estmétastable, mathématiquement il s'agit d'unpoint d'inflexion de la fonction ; si elle est négative, l'équilibre estinstable, il s'agit d'un maximum de la fonction.

Si l'on considère la dérivée partielle de l'énergie interne :

\left({\partial U \over \partial S}\right)_{V}=T

on a à l'équilibre stable :

\left({\partial \left[U-T_{\text{ext}}S\right] \over \partial S}\right)_{V}=T-T_{\text{ext}}=0

\left({\partial ^{2}\left[U-T_{\text{ext}}S\right] \over {\partial S}^{2}}\right)_{V}=\left({\partial T \over \partial S}\right)_{V}>0

On en déduit qu'un corps à l'équilibre ne peut être stable qu'à la température $T=T_{\text{ext}}$ et que si sa capacité thermique isochore est positivestrictement^[7] :

Condition de stabilité :

C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}>0

Un corps ne peut être stable que si son entropie augmente lorsque sa température augmente à volume constant. Autrement dit, un corps ne peut être stable que s'il absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente à volume constant.

Démonstration pour la capacité thermique isobare

Soit un système thermodynamique soumis à une température extérieure $T_{\text{ext}}$ constante. On suppose le système et le milieu extérieur à l'équilibre mécanique permanent (même pression) et que cette pression $P {\displaystyle P}$ est constante. La variation de l'énergie interne $U {\displaystyle U}$ du système vaut :

\mathrm {d} U=\delta W+\delta Q=-P\,\mathrm {d} V+\delta Q=-P\,\mathrm {d} V+T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

\mathrm {d} U+P\,\mathrm {d} V-T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S=-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

À pression $P {\displaystyle P}$ constante, on a, en introduisant l'enthalpie $H=U+PV$ :

\mathrm {d} \left[U+PV\right]-T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S=\mathrm {d} H-T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S=-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

La température extérieure $T_{\text{ext}}$ étant constante, on a :

\mathrm {d} \left[H-T_{\text{ext}}S\right]=-\left[T_{\text{ext}}\,\mathrm {d} S-\delta Q\right]

\mathrm {d} \left[H-T_{\text{ext}}S\right]\leq 0

À pression $P {\displaystyle P}$ constante, lorsque le corps est soumis à une température extérieure $T_{\text{ext}}$ constante, la fonction $H-T_{\text{ext}}S$ ne peut donc que décroitre. Ceci implique qu'à l'équilibre stable cette fonction atteint unminimum. La fonction $H {\displaystyle H}$ ayant pour variables naturelles la pression $P {\displaystyle P}$ et l'entropie $S {\displaystyle S}$ , la fonction $H-T_{\text{ext}}S$ , à pression $P {\displaystyle P}$ constante, a pour seule variable naturelle $S {\displaystyle S}$ . Pour que l'équilibre soit stable, la fonction doit donc répondre à :

\left({\partial \left[H-T_{\text{ext}}S\right] \over \partial S}\right)_{P}=0

(condition d'équilibre)

\left({\partial ^{2}\left[H-T_{\text{ext}}S\right] \over {\partial S}^{2}}\right)_{P}>0

(condition de stabilité : la fonction est à un minimum)

Si l'on considère la dérivée partielle de l'enthalpie :

\left({\partial H \over \partial S}\right)_{P}=T

on a à l'équilibre stable :

\left({\partial \left[H-T_{\text{ext}}S\right] \over \partial S}\right)_{P}=T-T_{\text{ext}}=0

\left({\partial ^{2}\left[H-T_{\text{ext}}S\right] \over {\partial S}^{2}}\right)_{P}=\left({\partial T \over \partial S}\right)_{P}>0

On en déduit qu'un corps à l'équilibre ne peut être stable qu'à la température $T=T_{\text{ext}}$ et que si sa capacité thermique isobare est positivestrictement^[7] :

Condition de stabilité :

C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}>0

Un corps ne peut être stable que si son entropie augmente lorsque sa température augmente à pression constante. Autrement dit, un corps ne peut être stable que s'il absorbe de la chaleur lorsque sa température augmente à pression constante.

Une capacité thermique négative suppose qu'un corps absorbe de la chaleur lorsque sa température diminue et en dégage lorsque sa température augmente. Un tel corps mis en contact avec un air ambiant plus chaud verrait sa température augmenter pour atteindre l'équilibre thermique, c'est-à-dire l'homogénéité des températures entre les deux milieux. En raison de sa capacité thermique négative cette augmentation de température s'accompagnerait d'une génération de chaleur par le corps. Cette chaleur se transmettrait à l'air ambiant qui, en raison de sa capacité thermique positive, verrait sa température augmenter à son tour. Les températures du corps et de l'air augmenteraient ainsi sans pouvoir atteindre l'équilibre thermique, avec une génération infinie de chaleur par le corps contraire auxpremier etdeuxième principes de la thermodynamique^[8]. Inversement, un tel corps introduit dans un milieu plus froid initierait une production de froid infinie.

Toutefois la thermodynamique n'interdit pas qu'une capacité thermique soit négative, mais un tel corps serait instable et donc difficilement observable, à moins que d'autres phénomènes compensent cette instabilité. Enphysique stellaire la stabilité des étoiles est expliquée par une capacité thermique négative due à l'attraction gravitationnelle entre ses constituants. Une étoile génère parfusion nucléaire plus d'énergie qu'elle ne peut en rayonner, ce qui, avec une capacité thermique positive, induirait une telle accumulation de chaleur, et donc une telle augmentation de température, que l'étoile serait instable et mourrait rapidement. La capacité thermique négative permet d'accumuler la chaleur tout en maintenant une température stable^[9].

Relation de Mayer et relation de Reech

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Articles détaillés :Relation de Mayer etRelation de Reech.

Relations

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Les capacités thermiques $C_{P}$ et $C_{V}$ sont liées entre elles et auxcoefficients thermoélastiques par larelation de Mayer :

Relation de Mayer :

C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=TP\beta V\alpha

et larelation de Reech :

Relation de Reech :

\gamma ={C_{P} \over C_{V}}={\chi _{T} \over \chi _{S}}

avec :

$\alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}$ lecoefficient de dilatation isobare, parkelvin,K⁻¹ ;
$\beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}$ le coefficient de compression isochore, par kelvin,K⁻¹ ;
$\gamma ={C_{P} \over C_{V}}$ le coefficient de Laplace, utilisé dans laloi de Laplace,grandeur sans dimension ;
$\chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}$ le coefficient decompressibilité isotherme, parpascal,Pa⁻¹ ;
$\chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}$ le coefficient de compressibilité isentropique, par pascal,Pa⁻¹.

Dans le domaine de la réfrigération magnétique, une relation similaire à la relation de Mayer peut être établie :

Relation de Mayer en électromagnétisme :

C_{M}-C_{B}=T\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B}\left({\partial B \over \partial T}\right)_{M}

Implications

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À partir des relations de Mayer et de Reech on peut calculer les capacités thermiques selon :

C_{P}=\gamma {TP\beta V\alpha  \over \gamma -1}

C_{V}={TP\beta V\alpha  \over \gamma -1}

Larelation de Mayer peut aussi s'écrire sous la forme $C_{P}-C_{V}=TV\chi _{T}\left(P\beta \right)^{2}$ . On peut par ailleurs montrer qu'un corps ne peut être stable que si sacompressibilité isotherme est positive strictement^[7] : $\chi _{T}>0$ . Par conséquent la relation de Mayer montre que :

Relation entre capacités thermiques :

C_{P}>C_{V}

Pour un corps parfaitement indilatable (dont le volume ne varie pas avec la température, soit $\alpha =0$ ) ou parfaitement incompressible (dont le volume ne varie pas avec la pression, soit $\chi _{T}=0$ ), la relation de Mayer implique également que :

Pour un corps parfaitement indilatable ou incompressible :

C_{P}=C_{V}

Les liquides et les solides peuvent être assimilés avec une bonne approximation à des corps parfaitement indilatables et incompressibles ; ce n'est pas le cas des gaz.

Variations isothermes des capacités thermiques

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Variation de la capacité thermique isochore

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La différentielle de l'entropie :

T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V

donne :

{C_{V} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}

{l \over T}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}

Lethéorème de Schwarz permet d'écrire :

\left({\partial ^{2}S \over \partial V\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}S \over \partial T\partial V}\right)

\left({\partial \,C_{V}/T \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial \,l/T \over \partial T}\right)_{V}

Le terme de gauche étant une dérivée partielle à température constante, on a :

{1 \over T}\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial \,l/T \over \partial T}\right)_{V}

Lapremière relation de Clapeyron :

{l \over T}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}

permet finalement d'obtenir^[2] :

Variation isotherme de la capacité thermique isochore :

\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2}P \over \partial T^{2}}\right)_{V}

Variation de la capacité thermique isobare

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La différentielle de l'entropie :

T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P

donne :

{C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}

{h \over T}=\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}

Lethéorème de Schwarz permet d'écrire :

\left({\partial ^{2}S \over \partial P\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}S \over \partial T\partial P}\right)

\left({\partial \,C_{P}/T \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial \,h/T \over \partial T}\right)_{P}

Le terme de gauche étant une dérivée partielle à température constante, on a :

{1 \over T}\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial \,h/T \over \partial T}\right)_{P}

Ladeuxière relation de Clapeyron :

{h \over T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}

permet finalement d'obtenir^[3] :

Variation isotherme de la capacité thermique isobare :

\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=-T\left({\partial ^{2}V \over \partial T^{2}}\right)_{P}

Variation de la capacité thermique à induction magnétique constante

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À l'instar des deux capacités précédentes, il peut être démontré pour la capacité thermique à induction magnétique constante que :

Variation isotherme de la capacité thermique à induction magnétique constante :

\left({\partial C_{B} \over \partial B}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2}M \over \partial T^{2}}\right)_{B}

Applications

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En construction

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D'une manière générale, plus un matériau estdense, plus il conduit la chaleur et plus sacapacité thermique volumique est élevée. Appliquée à unmatériau de construction, uneparoi, un local ou un bâtiment, la capacité thermique représente la quantité de chaleur que ceux-ci emmagasinent lorsque leur température augmente. La capacité thermique entre donc dans les calculs de ladiffusivité thermique et de l'effusivité thermique, deux grandeurs essentielles pour quantifier l'inertie thermique.

Quelques valeurs

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Capacités thermiques d'un gaz parfait

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Pour ungaz parfait, selon laloi des gaz parfaits :

PV=nRT

on a :

\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}P\right)_{V}=T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}{nRT \over V}\right)_{V}={nRT \over V}\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}T\right)_{V}={nRT \over V}\left({\partial  \over \partial T}1\right)_{V}=0

\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=-T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}V\right)_{P}=-T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}{nRT \over P}\right)_{P}=-{nRT \over P}\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}T\right)_{P}=-{nRT \over P}\left({\partial  \over \partial T}1\right)_{P}=0

La capacité thermique isochore et la capacité thermique isobare d'un gaz parfait ne dépendent que de la température et de la quantité de matière^[10]^,^[11]^,^[12] ; ceci est conforme auxlois de Joule :

C_{V}=C_{V}\!\left(T,n\right)

C_{P}=C_{P}\!\left(T,n\right)

Pour un gaz parfaitmonoatomique, de typeargon, laphysique statistique montre que ${\bar {C}}_{V}={3 \over 2}R$ à toute température ; la relation de Mayer induit que ${\bar {C}}_{P}={5 \over 2}R$ . On a donc $\gamma =5/3\approx 1{,}67$ .

Pour un gaz parfait diatomique, de typedioxygène oudiazote et leur mélangeair,à température ambiante, il est possible de même de démontrer que ${\bar {C}}_{V}={5 \over 2}R$ et ${\bar {C}}_{P}={7 \over 2}R$ , soit $\gamma =7/5=1{,}4$ . Ces valeurs augmentent avec la température.

Capacité thermique isobare des corps simples

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Le tableau suivant donne la capacité thermique isobare molaire, enJ K⁻¹ mol⁻¹, des corps simples (par exemple H, N, O, F, Cl, Br, I sont respectivement H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, Br₂ et I₂) pris dans leurétat standard de référence à une température de25 °C et une pression de100 kPa [13]. Les valeurs extrêmes sont :

valeur max =37,03 J K⁻¹ mol⁻¹ pour le gadolinium ;
valeur min =8,517 J K⁻¹ mol⁻¹ pour le carbone.

H
28,836

He
20,786

Li
24,86

Be
16,443

B
11,087

C
8,517

N
29,124

O
29,378

F
31,304

Ne
20,786

Na
28,23

Mg
24,869

Al
24,2

Si
19,789

P
23,824

S
22,75

Cl
33,949

Ar
20,786

K
29,6

Ca
25,929

Sc
25,52

Ti
25,06

V
24,89

Cr
23,35

Mn
26,32

Fe
25,1

Co
24,81

Ni
26,07

Cu
24,44

Zn
25,39

Ga
25,86

Ge
23,222

As
24,64

Se
25,363

Br
36,057

Kr
20,786

Rb
31,06

Sr
26,4

Y
26,53

Zr
25,36

Nb
24,6

Mo
24,06

Ru
24,06

Rh
24,98

Pd
25,98

Ag
25,35

Cd
26,02

In
26,74

Sn
27,112

Sb
25,23

Te
25,73

I
36,888

Xe
20,786

Cs
32,21

Ba
28,07

Lu
26,86

Hf
25,73

Ta
25,36

W
24,27

Re
25,48

Os
24,7

Ir
25,1

Pt
25,86

Au
25,418

Hg
27,8419

Tl
26,32

Pb
26,65

Bi
25,52

Ra
20,786

↓

La
27,11

Ce
26,94

Pr
27,2

Nd
27,45

Sm
29,54

Eu
27,66

Gd
37,03

Tb
28,91

Dy
27,7

Ho
27,15

Er
28,12

Tm
27,03

Yb
26,74

Ac
27,2

Th
26,23

U
27,665

Le tableau suivant donne la capacité thermique isobare massique, en J K⁻¹ g⁻¹, les valeurs extrêmes étant :

valeur max =14,304 J K⁻¹ g⁻¹ pour l'hydrogène ;
valeur min =0,094 J K⁻¹ g⁻¹ pour le radium.

H
14,304

He
5,193

Li
3,582

Be
1,825

B
1,026

C
0,709

N
1,04

O
0,918

F
0,824

Ne
1,03

Na
1,228

Mg
1,023

Al
0,897

Si
0,712

P
0,769

S
0,708

Cl
0,479

Ar
0,52

K
0,757

Ca
0,647

Sc
0,568

Ti
0,523

V
0,489

Cr
0,449

Mn
0,479

Fe
0,449

Co
0,421

Ni
0,444

Cu
0,385

Zn
0,388

Ga
0,373

Ge
0,32

As
0,329

Se
0,321

Br
0,474

Kr
0,248

Rb
0,363

Sr
0,306

Y
0,298

Zr
0,278

Nb
0,265

Mo
0,251

Ru
0,238

Rh
0,243

Pd
0,246

Ag
0,235

Cd
0,232

In
0,233

Sn
0,227

Sb
0,27

Te
0,202

I
0,214

Xe
0,158

Cs
0,242

Ba
0,204

Lu
0,154

Hf
0,144

Ta
0,14

W
0,132

Re
0,137

Os
0,13

Ir
0,131

Pt
0,133

Au
0,129

Hg
0,1388

Tl
0,129

Pb
0,13

Bi
0,122

Ra
0,094

↓

La
0,195

Ce
0,192

Pr
0,193

Nd
0,19

Sm
0,197

Eu
0,182

Gd
0,236

Tb
0,182

Dy
0,173

Ho
0,165

Er
0,168

Tm
0,16

Yb
0,155

Ac
0,12

Th
0,118

U
0,116

Notes et références

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Notes

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↑« Joseph Black », surEncyclopédie Larousse en ligne(consulté le12 décembre 2019).
Joseph Black définit lachaleur spécifique, appelée aujourd'huicapacité thermique massique.
↑^{abc etd}Corriou 1984,p. 10.
↑a b c etdCorriou 1984,p. 11.
↑AfefLebouc, FaridAllab, Jean-MarcFournier et Jean-PaulYonnet,Réfrigération magnétique,vol. RE 28, Techniques de l'ingénieur,2005, 15 p.(lire en ligne),p. 2.
↑DanielFruchart et DamienGignoux,Matériaux magnétocaloriques,vol. RE 130, Techniques de l'ingénieur,2009, 15 p.(lire en ligne),p. 3.
↑(en) R.L.Carlin,Magnetochemistry, Springer, Berlin, Heidelberg,1986(ISBN 978-3-642-70735-3,lire en ligne),p. 36-51.
↑a b c etdOlivier Bonnefoy,École nationale supérieure des mines de Saint-Étienne, « Thermodynamique »[PDF], 2016 (version 2.8)(consulté le26 mai 2020),p. 49-50.
↑(en) Henri J.F. Jansen, Department of Physics, Oregon State University, « Thermodynamics »[PDF],2010(consulté le27 mai 2020),p. 75.
↑Roger Balian, « Pourquoi le Soleil n’explose pas, ou les bienfaits d'une chaleur spécifique négative »,Reflets de la physique,Société française de physique,n^o 10,‎juillet-août 2008,p. 14-15(lire en ligne [PDF], consulté le26 mai 2020).
↑Roland Solimando, Louis Schuffenecker et Jean-Noël Jaubert,Propriétés thermodynamiques du corps pur,Techniques de l'ingénieur (n^o AF 050),2000(lire en ligne), paragraphes 1.4.2p. 5 et 1.5.2 p. 6.
↑Richard Taillet, Loïc Villain et Pascal Febvre,Dictionnaire de physique, Louvain-la-Neuve,De Boeck Supérieur,2018, 956 p.(ISBN 978-2-8073-0744-5,lire en ligne),p. 422.
↑Gustave Ribaud, « Variation des chaleurs spécifiques des gaz parfaits avec la température »,Journal de Physique et le Radium,vol. 6,n^o 2,‎1935,p. 55-64(lire en ligne [PDF]).
↑(en) David R. Lide,CRC Handbook of Chemistry and Physics, CRC Press Inc,2009,90^e éd., 2804 p., Relié(ISBN 978-1-4200-9084-0).

Bibliographie

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Articles

Alfred Cornu, « Relations entre les coefficients thermiques et thermo-élastiques des corps »,J. Phys. Theor. Appl.,vol. 2,n^o 1,‎1873,p. 41-50(lire en ligne, consulté le5 janvier 2020).

Ouvrages

Jean-Pierre Corriou,Thermodynamique chimique : Définitions et relations fondamentales,vol. J 1025,Techniques de l'ingénieur,coll. « base documentaire :Thermodynamique et cinétique chimique, packOpérations unitaires. Génie de la réaction chimique, universProcédés chimie - bio - agro »,1984(lire en ligne),p. 1-19.
Jean-Pierre Corriou,Thermodynamique chimique : Diagrammes thermodynamiques,vol. J 1026,Techniques de l'ingénieur,coll. « base documentaireThermodynamique et cinétique chimique, packOpérations unitaires. Génie de la réaction chimique, universProcédés chimie - bio - agro »,1985,p. 1-30.
Bernard Claudel,Propriétés thermodynamiques des fluides,vol. B 8020,Techniques de l'ingénieur,1996(lire en ligne),p. 1-46.
Laurent Gautron, Christophe Balland, Laurent Cirio, Richard Mauduit, Odile Picon et Eric Wenner,Physique : Tout le cours en fiches. Licence, CAPES, Prépas, Dunod,2015(ISBN 978-2-10-072891-6,lire en ligne),p. 166 : « Fiche 67 - Les coefficients calorimétriques ».

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Définitions

Concept et définition générale

Concept de capacité thermique

Définition générale

En thermodynamique

Capacité thermique isochore

Capacité thermique isobare

En électromagnétisme

Capacités intensives

Relations sur les capacités thermiques

Stabilité thermodynamique

Relation de Mayer et relation de Reech

Relations

Implications

Variations isothermes des capacités thermiques

Variation de la capacité thermique isochore

Variation de la capacité thermique isobare

Variation de la capacité thermique à induction magnétique constante

Applications

En construction

Quelques valeurs

Capacités thermiques d'un gaz parfait

Capacité thermique isobare des corps simples

Notes et références

Notes

Bibliographie

Articles connexes