H314 : Provoque de graves brûlures de la peau et des lésions oculaires H330 : Mortel par inhalation H400 : Très toxique pour les organismes aquatiques P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer. P273 : Éviter le rejet dans l’environnement. P304+P340 : En cas d'inhalation : transporter la victime à l’extérieur et la maintenir au repos dans une position où elle peut confortablement respirer. P305+P351+P338 : En cas de contact avec les yeux : rincer avec précaution à l’eau pendant plusieurs minutes. Enlever les lentilles de contact si la victime en porte et si elles peuvent être facilement enlevées. Continuer à rincer. P309+P311 : En cas d'exposition ou de malaise : appeler immédiatement un CENTRE ANTIPOISON ou un médecin. P403+P233 : Stocker dans un endroit bien ventilé. Maintenir le récipient fermé de manière étanche.
Dans les minerais, l'ion bromure est souvent associé à l'argent. Les minéraux correspondants sont labromargyrite (bromure d'argent AgBr), découvert à Mexico en 1841[7], et l'embolite.
Outre qu'il peut contribuer à dégrader la couche d'ozone, il semble jouer un rôle decatalyseur dans le phénomène atmosphériqueécotoxicologiquement préoccupant dit de « pluies de mercure » (impliqué dans environ 80 % des cas)[8]. Il est notamment émis dans l'air par l'incinération des déchets et pour de nombreux secteurs, il n'y a pas devaleurs limites d'émission (VLE) dans l'air ou dans les rejets d'eaux usées. En France, depuis 2013 dans certainesICPE, les émissions de brome et de composés inorganiques gazeux du brome (exprimées en HBr) sont réglementées : leur flux horaire ne doit pas dépasser 50 g/h, et 5 mg/m3 de gaz rejeté dans l'atmosphère[9].
le 6,6′-dibromoindigo, molécule responsable de la coloration dupourpre de Tyr.
Le premier composé du brome utilisé (bien avant que l'élément chimique ne soit isolé) remonte à l'Antiquité. Le magnifique pigment mentionné dans la Bible[10] et connu des Romains sous le nom depourpre de Tyr a été analysé en 1909 par P. Friedländer ; il s'agit du 6,6'-dibromoindigo[11]. Ce colorant était à l'époque extrait de l'escargotMurex brandaris. Il en fallait 12 000 pour préparer 1,5 g de colorant.
Le chimisteAntoine-Jérôme Balard a trouvé le brome dans les eaux mères restant après avoir cristallisé le chlorure de sodium et lesulfate de sodium després-salés de Montpellier[16]. Le jeune Balard (24 ans) avait remarqué la coloration jaune-soutenu de cette eau lors de l'addition de dichlore. L'extraction par l'éther et la potasse conduisait à un sel (KBr) qu'il traita par ledioxyde de manganèse MnO2 (oxydant) en présence d'acide sulfurique[17]. Il obtint ainsi un liquide rouge (Br2). Balard développa rapidement la chimie du brome et reconnut son caractère élémentaire, par comparaison aumonochlorure d'iode ICl qui avait été isolé quinze ans auparavant[11]. Balard a nommé cet élément « muride », dérivé du latinmuria[18].
Un an plus tôt, en 1825, le chimisteCarl Löwig avait pu isoler un peu de dibrome en l'extrayant d'un échantillon d'eau. Pour extraire le dibrome de l'eau, il a saturé la solution avec du dichlore et l'a extrait grâce à sa solubilité dans l'éther diéthylique. L'évaporation de cesolvant a laissé une substance liquide brune. Mais le retard de la publication de sa découverte a permis à Antoine Balard[19] de publier en premier la découverte de ce nouvel élément chimique.
Après que les trois chimistes françaisLouis-Nicolas Vauquelin,Louis Jacques Thénard, etLouis Joseph Gay-Lussac eurent approuvé la découverte de Balard, ses résultats furent présentés à l'Académie des sciences et publiés dans lesAnnales de chimie et physique. Dans sa publication, à la demande de M. Anglada, Balard changea le nom muride enBrôme oubrome, du grecβρῶμος /brỗmos, « puanteur »[20].
Le brome (avec le chlore et l'iode) a pris une place importante, au cours de l'histoire de la chimie, pour comprendre la structure des composés organiques. Par exemple,Jean-Baptiste Dumas formulait en 1838 (bien avant que la tétravalence du carbone soit établie) une théorie de la substitution dont une des règles indiquait que, lors d'unedéshydrogénation par le chlore, le brome ou l'iode,un atome H était remplacé parun atome d'halogène.
Après oxydation par le dichlore, le dibrome est extrait en insufflant un courant d'air dans la solution de dibrome. Le dibrome est ensuite condensé et purifié. Bien que le procédé soit simple dans son principe, il nécessite, d'un point de vue technologique, de mettre en place des matériaux hautement résistants à l'oxydation[21].
La demande mondiale en brome a été dopée par son usage croissant dans certains pesticides, additifs de carburants, huiles de forage, biocides mais surtout dans lesretardateurs de flamme (si dans lesannées 1960 seuls 5 % du brome extrait dans le monde servait à fabriquer des retardateurs de flammes, ce taux a été porté à 38 % et sa production annuelle n'a cessé de croître atteignant environ 540 000 tonnes en 2000[23]. Son usage comme additif de carburant a décliné de 1970 à 1995, alors que ses usages comme ignifugeant augmentaient en proportion inverse[23].
En tant qu'agentoxydant fort, le brome est incompatible avec la plupart des composés organiques et inorganiques[24]. La prudence est requise lors du transport du brome (généralement transporté dans des réservoirs en acier doublés de plomb, soutenus par de solides cadres métalliques[21].
Il est classé aux États-Unis comme « substance extrêmement dangereuse » au sens de lasection 302 de la loi américaine sur la planification d'urgence et le droit de savoir (42 USC 11002). Il y est soumis à des exigences strictes en matière de rapportage par les entreprises ou entités qui le produisent, l’utilisent ou le stockent en quantité importante[25].
Le brome possède 32isotopes connus, de nombre de masse compris entre 66 et 97, ainsi que13isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, deux seulement sont stables, lebrome 79 et lebrome 81, qui constituent l'ensemble du brome naturel à raison de 50,69 et 49,31 %, respectivement. La masse atomique standard du brome est de79,904(1)u.
Leradioisotope de plus longue durée de vie est lebrome 77, avec unedemi-vie de57,036 heures.
Dans les conditions normales, ledibrome est un liquide dedensité supérieure à 3 (ce qui est beaucoup comparé aux liquides usuels, mais nettement moins que le mercure qui a une densité voisine de 13,6) et de couleur brun-rouge. Il est toxique et non métallique à pression ordinaire (il le devient à très haute pression, à partir de55GPa). À température ordinaire, c'est un liquide extrêmement volatil qui dégage des vapeurs rousses, de la même couleur que ledioxyde d'azote. Avec lemercure, le dibrome est le seulcorps simple liquide à température ambiante. Il dégage une odeur suffocante apparentée à celle dudichlore. Son point de fusion est de −7,2 °C ; dans un environnement froid, le dibrome peut facilement geler. Son point d'ébullition n'est pas très élevé :58,8 °C[26] car les interactions entre molécules de dibrome sont faiblement attractives ; ce sont desinteractions de van der Waals.
L'élément chimique brome entre dans la composition de plusieurs composés interhalogénés : BrF, BrF3, BrF5, BrCl et IBr. Leur formation se produit par interaction directe entre les dihalogènes correspondants dans la bonne stœchiométrie. Dans les composés BrF3 et dans BrF5, l'atome central est Br. Ce dernier adopte une géométrie conforme à celle prévue par lathéorie VSEPR. Les anions interhalogénés, appeléspolyhalogénures, existent également comme BrF6−.
Dans des conditions fortement oxydantes, Br2 forme les cations dibrominium Br2+ et Br5+.
Dans l'eau en présence d'ions bromure, le dibrome se transforme en tribromure Br3− (à l'image de l'iontriiodure I3−, plus connu). En milieu aqueux basique, le dibrome se dismute en ions bromure Br− et ionsbromate BrO3−, ce que montre bien undiagramme de Pourbaix. Dans l'eau, les entités Br2, Br3−, HBrO, BrO−, HBrO3 et BrO3− coexistent[27].
Lebromure d'argent AgBr est moins soluble que son homologue AgCl et plus que AgI. La précipitation de AgBr résultant de l'addition d'une solution de nitrate d'argent à une solution de bromure de sodium est une réaction classique en chimie analytique qualitative ou quantitative. Cette dernière peut être suivie par potentiométrie avec une électrode d'argent et une électrode de référence au calomel protégée par une allonge de nitrate de sodium.
Le brome pur estneurotoxique etperturbateur endocrinien, mais une étude de 2014 suggère que sous forme d'ion bromure (peu toxique), cet élément serait uncofacteur nécessaire à labiosynthèse ducollagène IV, ce qui en fait l'élément essentiel pour l'architecture de lamembrane basale et le développement des tissus chez les animaux[28]. Néanmoins, aucun symptôme ou syndrome de privation évident n'a été documenté[29].
Dans d'autres fonctions biologiques, sans être un élément essentiel, l'ion bromure semble toujours bénéfique là où il remplace le chlore. Par exemple, en présence deperoxyde d'hydrogène (H2O2) formé par leséosinophiles et d'ions chlorure ou bromure, l'éosinophile peroxydase fournit un mécanisme puissant par lequel les éosinophiles tuent les parasites multicellulaires (comme les versnématodes impliqués dans lafilariose) et certaines bactéries (ex. : de latuberculose). L'éosinophile peroxydase est unehaloperoxydase(en) qui utilise préférentiellement le bromure au chlorure à cette fin, générant de l'hypobromite (acide hypobromeux), bien que l'utilisation de chlorure soit possible[30].
Les α-haloesters sont considérés comme hautement réactifs, et donc toxiques, ensynthèse organique. Pourtant les mammifères (dont les humains, les chats et les rats) semblent en biosynthétiser des traces (α-bromoester, le2-octyl 4-bromo-3- l'oxobutanoate[Quoi ?]) dans leurliquide céphalo-rachidien où il jouerait un rôle encore à clarifier dans l'induction dusommeil paradoxal[31].
Le brome élémentaire est toxique et caustique (il provoque des brûlures chimiques sur la peau, les muqueuses et la chair), et son inhalation sous forme de gaz ou de vapeur provoque une irritation des voies respiratoires, se manifestant par une toux, puis une suffocation conduisant à la mort au-delà d’un certain seuil inhalé. Une exposition chronique conduit à des infections bronchiques fréquentes et à une détérioration générale de la santé.
En 2011, un lien entre des difficultés neurodéveloppementales (du fœtus et de l'enfant de 0 à4 ans) et une exposition (prénatale ou post-natale) à certains produits bromés persistants est établi par la chercheuse espagnole Mireia Gascon et son équipe[36]. Les produits en cause sont des retardateurs de flamme de typepolybromodiphényléthers (groupe de209 composés issus de la chimie, dit « PBDE », dont certains ont été massivement utilisés dans les années 1990 à 2010 comme ignifugeant par les industries textiles, du plastique et de l'électronique, après qu'ils ont aussi été utilisés à très haute dose dans les années 1970 et 1980 pour l'extraction pétrolière). Deux ans plus tard, d'autres chercheurs montrent qu'il existe un risque accru de développer destroubles du spectre autistique pour des enfants dont la mère était en état d'hypothyroïdie lors de son premier trimestre degrossesse[37] ; sachant que le brome fait partie des causes d'hypothyroïdie, car en tant qu’halogène chimiquement proche de l’iode il peut en effet prendre la place de l’iode dans le système thyroïdien (ce qui en fait unperturbateur endocrinien[38]). En 2014, le caractère délétère des diphényléthers polybromés pour le neurodéveloppement est confirmé[39], puis réaffirmé en 2015 par une autre équipe via des tests menés chez des enfants de 9 à12 ans[40]. Une autre équipe met également le brome en relation avec des anomalies de date de survenue de lapuberté chez les filles[41].
En 2016, on admet que certaines maladies dutrouble du spectre autistique (et des retards mentaux) sont clairement liées à des dysfonctionnements endocriniens (survenuin utero[42] et/ou chez lenouveau-né) et notamment au niveau de l’axe thyroïdien[43]. Il semble exister une corrélation entre la déficience en iode (source d'hypothyroïdie) et la sévérité des symptômes de l'autisme[44].
Lemodèle animal confirme ce lien, en 2012, via une étude sur des souris. L'étude a utilisé des souris femelles génétiquement modifiées pour développer un trouble similaire ausyndrome de Rett (trouble autistique), par la mutation du gèneMECP2 duchromosome X. Après exposition des mères au BDE-47 (unPDBE), leur descendance, également exposée, avait un poids de naissance et un taux de survie inférieurs, et présentait des déficits de sociabilité et d'apprentissage[45]. En 2013, une étude montre des lésions cérébrales liées au BDP-49, induites chez des souris par l'inhibition du processus de production d'ATP mitochondriale (nécessaire pour que les cellules du cerveau disposent d'énergie). Une neurotoxicité se manifestait dès les faibles doses. Cette étude offre une autre voie d'explication possible au fait que les PDBE entraîneraient l’apparition desymptômes autistiques[46].
Facteur (in utero ou dans l'enfance) de troubles du développement
Les concentrations prénatales de certainsBDE ou de la somme de tous les BPDE sont associées à une diminution des taux de TSH à l'âge de3 ans (phénomène qui avait déjà été observé chez l’animal de laboratoire), avec des différences selon le sexe de l’enfant, les garçons semblant plus touchés que les filles[47]. Une étude (ayant porté sur208 enfants de8 ans) sur les effets d’expositions simultanées à certains PBDE après la naissance a conclu qu’une telle exposition induit à l’âge de8 ans une fonction exécutive dégradée (troubles du comportement et de l’attention), mais chez les jeunes garçons et pas chez les fillettes[48]. Ces ignifugeants (PBDE) sont retrouvés dans le cordon ombilical (mesures faites juste après l’accouchement) et ils passent au travers de la barrière placentaire, avec des séquelles sur le développement moteur également observées des années plus tard[49]. Le risque plus élevé pour le garçonnet est confirmé en 2019 par une autre étude[50]. Les effets délétères persistent chez l’enfant puis l’adolescent dont la mémoire visuelle, verbale et de travail est affectée ; une étude basée sur des enfants dont le taux de PBDE avait été mesuré dans le cordon ombilical, puis qui ont été suivis aux âges de 2, 3, 5, 7 et9 ans avec des tests de mémoire chez les adolescents, montre que le taux PBDE dans le cordon ombilical est associé à une moindre mémoire de travail auditive chez les filles, une moindre mémoire visuelle chez les enfants (perte de cinq à huit points aux tests)[51]. En 2019, les effets neurotoxiques d’une expositionin utero aux PBDE sont incontestables, de même qu’un effet inhibiteur du taux d’hormones thyroïdiennes (HT), mais on ignore encore si ce dernier effet peut expliquer toute la neurotoxicité des PBDE[52].
Les organismes marins sont la principale source de composés organobromés et c’est dans ces organismes que le caractère essentiel du brome est plus évident. Plus de 1 600 de ces composés organobromés ont été identifiés en 1999. Le plus abondant est lebromure de méthyle (CH3Br), dont environ 56 000 tonnes sont produites chaque année par des algues marines[31]. L'huile essentielle de l'algue hawaïenneAsparagopsis taxiformis est composée à 80% de bromoforme[53].
La plupart des composés organobromés présents dans la mer résultent de l'action d'une enzyme algale unique, lavanadium bromoperoxydase[54].
Utilisation courante pour la désinfection de l'eau des piscines.
Il a été très utilisé sous forme debromure de méthyle (bromométhane, CH3Br) commepesticide enfumigation, dont enculture sous serre avant d'être récemment interdit en raison de sa toxicité, de son écotoxicité, en tant que gaz à effet de serre et en tant que destructeur de la couche d'ozone (le brome est 45 fois plus réactif que le chlore pour détruire la molécule d’ozone).
L'utilisation dubromure d'argent enphotographie argentique a été un procédé gros consommateur d'élément chimique brome. L'implication de AgBr dans le procédé photographique remonte à 1840[11]. Ce procédé est devenu minoritaire, faisant place aux photos numériques.
Et encore dans leslampes halogènes, lesextincteurs, les colorants, en cosmétique (notamment pour les cheveux).
De nombreux intermédiaires de synthèse en chimie fine contiennent un atome de brome, auquel on substitue d'autres groupements lors d'étapes ultérieures de synthèse.
Les traces dedibrome présentes dans l'atmosphère proviennent du gaz « halon » relâché par l’utilisation desextincteurs ainsi que par la transformation de certains produits agricoles.
Les composés minéraux du brome sont pour beaucoup des bromures au sens strict (c'est-à-dire où l'anion Br− est présent). Certains composés également nommés « bromure » sont des composés moléculaires (ex. :dibromure de disoufre). Il existe aussi de nombreux composés du brome auxnombres d'oxydation différents de -I comme lesoxoanions et leurs acides correspondant, ou les composés interhalogénés.
Les bromures sont dits « ioniques » si l'élément brome n'est pas lié à un voisin par une liaison covalente, éventuellement polarisée, mais s'il est présent à titre d'ion individuel Br−.
Les bromures sont moléculaires s'il existe une liaison covalente, le plus souvent polarisée, entre Br et son atome voisin. Dans cette section ne sont traités que les composés inorganiques. Les bromures organiques sont mentionnés plus loin.
Lebromure d'hydrogène HBr est un gaz dans les conditions normales, structurellement identique au chlorure d'hydrogène plus connu, HCl. Sa solution aqueuse est l'acide bromhydrique ; c'est un acide fort dans l'eau.
De nombreux composés du brome dérivent d'un acide minéral (pour les acides organiques voir ci-dessous) par remplacement du groupe d'atome OH par Br. C'est le cas dubromure de thionyle SOBr2, formule ci-contre et dubromure de sulfuryle SO2Br2 qui sont des dérivés de l'acide sulfureux et de l'acide sulfurique respectivement.
Les composés interhalogénés sont des composés moléculaires qui ne contiennent que des atomes d'halogènes. Ils sont préparés par interaction directe de deux dihalogènes (par exemple Br2 et Cl2). Plusieurs composés interhalogénés contiennent du brome :
les composés contenant F et Br :
BrF,
BrF3,
lepentafluorure de brome BrF5 : liquide incolore fumant, très toxique, extrêmement réactif y compris avec l'eau au contact de laquelle il explose ;
Les anions oxygénés du brome existent aux degrés d'oxydation +I, +III, +V et +VII. Il s'agit respectivement de l'ionhypobromite BrO−,bromite BrO2−,bromate BrO3− etperbromate BrO4−. Dans l'eau, l'ion bromate est majoritaire en milieu basique. L'ion hypobromite est responsable du caractèrebactéricide du brome mis à profit dans la stérilisation de l'eau par le dibrome. L'ion perbromate n'a été synthétisé que tardivement (1968 parradiochimie[55], 1969 par une méthode chimique[56]).
De très nombreux composés organiques contiennent du brome. Ils sont structurellement identiques à leurs homologues chlorés. Par exemple le bromure d'acétyle CH3COBr dérive de l'acide éthanoïque par remplacement du groupe d'atomes OH par l'atome Br. Il est structurellement identique au chlorure d'acétyle CH3COCl. Certains ont une importance industrielle :
le dibromoéthane a été un additif des essences qui captait le plomb provenant de la décomposition de l'antidétonnant PbEt4 (Tétraéthylplomb). La production du dibromoéthane consommait (dans les années 1970) à elle seule 70 % de la production mondiale de brome[15]. La disparition de ces additifs dans les essences a été compensée par l'émergence d'autres utilisations du brome (en particulier le bromométhane)[21] ;
l'éosine B contient deux atomes de brome par molécule et l'éosine Y en contient quatre ;
de nombreux composés du brome contribuent à la destruction de lacouche d'ozone (60 fois plus « efficaces » que lesCFC). Un plan d'élimination est programmé au niveau mondial (protocole de Montréal). Notamment :
bromure de méthyle CH3Br : pesticide à très large spectre (vers, insectes, rongeurs). Il est très toxique par inhalation. Le bromométhane est le plus efficace desnématicides connu, pour tuer les vers[21],
halons, composés decarbone,fluor, brome etchlore (CF3Br, CF2BrCl, C2F4Br2) utilisés pour éteindre les incendies, notamment en présence d'électricité.
↑Base de données Chemical Abstracts interrogée via SciFinder Web le 15 décembre 2009 (résultats de la recherche)
↑a etbEntrée « Bromine » dans la base de données de produits chimiquesGESTIS de la IFA (organisme allemand responsable de la sécurité et de la santé au travail) (allemand,anglais), accès le 21 août 2018(JavaScript nécessaire)
↑Science Lab.com,Material Safety Data Sheet: Bromine MSDS,sciencelab.com. Archived from the original on 15 November 2017 (consulté le 27 octobre 2016).
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↑Charles M.A., Delpierre C. et Bréant B. (2016),Le concept des origines développementales de la santé,Med. Sci. (Paris), 32, 15–20,lire en ligne.
↑AlisonButler et Carter-Franklin, Jayme N., « The role of vanadium bromoperoxidase in the biosynthesis of halogenated marine natural products »,Natural Product Reports,vol. 21,no 1,,p. 180–8(PMID15039842,DOI10.1039/b302337k).
