Cet article concerne l'élément chimique, le corps simple et les composés chimiques caractéristiques. Pour les autres significations, voirAntimoine (homonymie).
H351 : Susceptible de provoquer le cancer(indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger) P202 : Ne pas manipuler avant d’avoir lu et compris toutes les précautions de sécurité. P281 : Utiliser l’équipement de protection individuel requis. P308+P313 : En cas d’exposition prouvée ou suspectée : consulter un médecin. P405 : Garder sous clef.
Ce produit n'est pas contrôlé selon les critères de classification du SIMDUT.
Divulgation à 1,0% selon la liste de divulgation des ingrédients Commentaires : La dénomination chimique et la concentration de cet ingrédient doivent être divulgués sur la fiche signalétique s'il est présent à une concentration égale ou supérieure à 1,0 % dans un produit contrôlé.
L'antimoine est l'élément chimique denuméro atomique 51, de symbole Sb (Stibium). L'adjectif « antimonié » qualifie un corps ou une matière qui contient de l'antimoine.
Dans les organismes, satoxicité semble liée à son affinité pour les groupementsthiols (liaison irréversible à des enzymes importants).Son éventuelleécotoxicité est mal connue. Selon l'IRSN,« les potentialités de transfert trophique n’ont jamais été étudiées »[14].
Le symbole Sb, choisi pour l'élément parBerzélius, fait référence aulatinstibium, issu dugrecστίμμι /stímmi, désignant les corps minéraux antimoniés en général, et lastibine en particulier. Le nom « antimoine » serait une altération de l'arabe الإثمدal-ʾiṯmid[15], un emprunt à l’ancien égyptienstim ousmdt par l'intermédiaire ducopte ou du grecστίμμι /stímmi[16].
Lastibine est untrisulfure d'antimoine dont la poudre noire intense était connue dans l'Antiquité pour souligner le contour des yeux ou commefard à cils[17], ou encore comme médicament pour soigner/prévenir les infections oculaires, et le terme est resté pour cet usage, bien que la première description d'une préparation n'apparaisse que dans un manuscrit de1604.
Dans l'Antiquité, lesÉgyptiens appelaient l'antimoinemśdmt. Leshiéroglyphes ne permettent que de supposer les voyelles mais la tradition arabe laisse supposer que la prononciation estmesdemet[19][source insuffisante].
AuIer siècleapr. J.-C.,Celse etPline l'Ancien utilisent le termelatinstibium, signifiant dans la pratique « signe, marquage (par exemple du pourtour des yeux) », que le chercheurJöns Jakob Berzelius a abrégé auXVIIIe siècle enSb, devenu ainsi lesymbole chimique de l'antimoine. Pline aurait baptisé ainsi son minerai mais avec une distinction entre formes mâle et femelle : le mâle désigne probablement la stibine (donc le sulfure d'antimoine), la femelle, décrite comme supérieure, plus lourde, plus brillante et moins friable, est probablement l'antimoine métallique trouvé à l'état naturel[20]. Pline utilise également les motsstimi,larbaris,alabastre, ainsi queplatyophthalmos i.e. « grands yeux » en grec, d'après l'effet cosmétique dukhôl.
Bien plus tard, il était bien connu des alchimistes du Moyen Âge sous le nomantimonium. Cette formelatine médiévale, attestée vers 1050, a une origine incertaine :
selon l'étymologie populaire, une légende[21] explique l'origine de ce nom par une succession de décès survenus au Moyen Âge parmi desmoines. Ils auraient effectué des travaux de recherche sur ce corps ou auraient été victimes de l'alchimisteBasile Valentin, élève deParacelse. Celui-ci avait l'habitude de jeter les résidus de ses expériences dans la mangeoire de ses cochons pour les engraisser. Ce faisant, il aurait administré de l'antimoine aux porcs qui seraient ainsi devenus toxiques ;
une autre étymologie pseudo-savante propose un terme grec hypothétique,antimonos, du grecanti, « à l'opposé de » etmonos, « seul », parce qu'on croyait que ce métal ne se présentait jamais seul[22]. En effet, l'antimoine ne se trouve à l'état naturel que combiné à d'autres métaux comme leplomb[23]. Cependant le préfixe grecanti-, qui présente des valeurs diverses (« en face, en échange, à son tour, équivalant à, contre… »), n'a jamais celle d'une simple négation ;
Lippman[24] a conjecturé un terme grec,anthemonion (mascara, littéralement « fleurette ») et cite de nombreux termes apparentés engrec ancien décrivant des éléments chimiques ou biologiques ;
les utilisations précoces du termeantimonium remontent à 1050-1100, parConstantin l'Africain dans des traités demédecine arabe[24] et plusieurs spécialistes pensent qu'il s'agit d'une altération scripturale de l'arabe الإثمدal-ʾiṯmid, un emprunt à l’ancien égyptienstim ousmdt par l'intermédiaire du copte ou du grecστίμμι /stímmi[16]. L'élément antimoine (et non lecosmétique, sonsulfure) pouvait être nomméithmid,athmoud,othmod, ouuthmod, ou encoreathimar.Littré suggère que la première forme dérive destimmida, formeaccusative destimmi[25].Sarton le dérive lui aussi deithmid[26]. D'autres possibilités incluent un hypothétique *as-stimmi, dérivé du grec ancien[27]. En effet le mot grecstimmi, utilisé par les poètes tragiques dès leVe siècle av. J.-C., désignait dans l'Antiquité lastibine.
Il existe dès l'Antiquité une petitemétallurgie extractive de l'antimoine ; elle se poursuit à l'époque médiévale. Elle est mieux connue dès l'époque moderne.
Face striée de lingot d'antimoine conservé au Musée allemand de Munich.
Plus récemment, les chimistes duXVIIIe siècle nommaientMercure de vie, ouPoudre d'Algaroth, le « beurre d'antimoine précipité par l'eau »[28]. De nos jours, il n'est plus utilisé en médecine que contre laleishmaniose (viscérale oucutanées)[29]. Voir la querelle de l'antimoine dans :
En dehors de l'antimoine gris ou semi-métallique, assez analogue à l'arsenic gris, le corps simple antimoine existe sous trois formes solides, dont deux instables notamment à la chaleur (jaune Sb4 et noire) qui redonne la forme stable grise et une explosive.
La condensation rapide des vapeurs d'antimoine donne une forme jaune non métallique de structuretétraédrique, soit Sb4
D'aspect blanc argenté et cassant, le corps simple Sbgris métal de densité 6,7 est un semi-métal brillant. Il ne ternit pas à l'air à température ambiante. Ilconduit très mal la chaleur et assez mal l'électricité. Saconductivité électrique n'atteint que4% de celle du corps simple métal cuivre.
Très cassant du fait de l'énergie de cohésion abaissée auxjoints de grain, il peut être facilement réduit en poudres fines.
La valence de l'antimoine dans ses composés peut être II, III, V et accessoirement −III. L'antimoine perd desélectrons et forme desions Sb3+,hydrolysé en SbO+ ou mêmeprécipité en Sb(O{H)2+ en milieu acide. L'antimoine Sb de valence V, ou Sb(V) se situe à un niveau d'énergie supérieur de 0,58 e.V à Sb(III). L'oxyde Sb2O5 est insoluble virtuellement ensolution acide. Il s'agit d'unoxydant modérément fort.
L'antimoine corps simple ou Sb0 (Sb au degré d'oxydation zéro ou élémentaire) n'est qu'à un niveau d'énergie inférieur de 0,21 e.V par rapport à Sb(III). Sb(-III) représenté par l'hydrogène antimonié SbH3 plonge à −0,51 e.V par rapport à Sb0.
Trioxyde d'antimoine en cristal cubique (sénarmontite).
L'antimoine corps simple réagit au rouge avec le gazoxygène. L'oxydeamphotère formé Sb2O3 est volatile. Il s'agit d'une poudre blanche et cristalline, insoluble dans l'eau. Chauffée, elle devient jaune, mais refroidie, redevient blanche. La sénarmontiteoctédrique, en réalité de maille cubique, se transforme en fleur d'antimoine, sous forme derhomboèdres (empilement de plans de symétrie C3) homologues de lavalentinite.
Sb2O3sénarmontite ou cristal de maille cubique → Sb2O3fleur d'antimoine structure valentinite instable avec =−11,7kJ/mol
L'antimonide brûle dans l'oxygène pur avec une flamme orange vif en dégageant de la chaleur.(Remarque : SbH3 est produit à un rythme plus lent.)
L'antimoine réagit à chaud avec les autres corps simples halogènesbrome et l'iode. avec lefluor, il donne un corps incolore et volatile, le trifluorure d'antimoine SbF3.
L'hydrure d'antimoine SbH3 est le « gaz d'hydrogène stibié » ou « hydrogène antimonié » des anciens, encore appeléestibine enchimie analytique. Ce gaz toxique, très instable, est un produit de réduction enmilieu acide, obtenu par exemple en versant de l'antimoine dans une solution d'acide où barbote des copeaux dezinc, provoquant une ébullition d'hydrogène réactif. Il est comparativement obtenu en moindre quantité que l'arsine, mais beaucoup plus que labismuthine plus instable, si l'opération concerne respectivement les corps simples arsenic et bismuth. Ce gaz n'existe pas en solution alcaline, il se décompose en Sb et en hydrogène. Mais sa décomposition exothermique peut survenir à la moindre excitation à l'état gazeux :
L'antimoine forme facilement desalliages avec les principaux métaux usuels, dont leplomb, lecuivre ou lesmétaux précieux. Il est souvent considéré comme un élément durcissant dans les alliages, comme ceux à base de plomb (Pb) et d'étain (Sn). Avec lebismuth, il forme des alliages ditsantimoniure de bismuth de proportions variées qui présentent de multiples propriétés électriques.
Stibine, échantillon japonais en longues aiguilles gris-noires.
L'antimoine est présent dans de nombreux composés minéraux, souvent associé avec leplomb, sous forme d'oxydes, desulfures, de sulfoxydes, d'oxychlorures, etc.
L'acide antimonique HSb(OH)6 est inconnu en pratique : il n'existe que l'ionantimoniate, par exemple dans le pyroantimoniate de sodium NaSb(OH)6, encore écrit par convention Na2Sb2O5(OH)2. 5 H2O, le pyroantimoniate de potassium.
Sulfure d'antimoine dans une coupelle de verre.
Letrisulfure d'antimoine Sb2S3 apparaît communément sous la forme de cristaux allongés, gris noir, à éclat métallique net. Il s'agit de la stibine de maille orthorhombique des minéralogistes. Mentionnons la formeallotropique amorphe rouge (rouge orangée) dutrisulfure d'antimoine Sb2S3, celle-ci est relativement instable et un faible apport d'énergie, pas seulement thermique, la retransforme en la première forme cristalline gris noir.
Ainsi
Sb2S3rouge orangé, amorphe, chauffé et secoué → Sb2S3cristaux allongés gris-noir type stibine avec =27,7kJ/mol.
Représentation spatiale codée du « stibogluconate de sodium ».
Lors dutest de Marsh, le miroir d'antimoine obtenu par décomposition de l'hydrogène stibié (stibine) ouhydrure d'antimoine sur la surface du verre, n'est pas dissous par la solution d'hypochlorite, contrairement au miroir d'arsenic. L'antimoine en milieu acide réagit avec unhydrogénosulfure ou avec l'ion hydrogénosulfure pour former un sulfure orangé insoluble. C'est ce précipité coloré qui permettait autrefois d'attester la présence d'antimoine.
Précipité caractéristique de sulfure coloré.
Il est possible de séparer As et Sb à l'état de sulfures en dissolvant sélectivement Sb2S3 plus basique dans l'acide chlorhydrique et As2S3 plus acide dans lecarbonate d'ammonium.
La quantité d’antimoine dans différents milieux est quantifiable par différentes méthodes analytiques. Pour dissocier l’antimoine de la matrice de son milieu, il faut, la plupart du temps, effectuer une digestion à l’aide d’un acide. Vu la grande toxicité de l’antimoine, l’INRS offre deux services de détection pour les composés d’antimoine dans le sang et l’urine, soit l’ICP-MS ou la SAA-four de graphite[33].
Leclarke s'élève entre 0,7 et 0,2 ppm ou en moyenne 0,5 g par tonne[34]. L'antimoine est un élément rare, dix fois moins fréquent que l'arsenic. Il est toutefois présent dans plus de cent minéraux.
Pour les analyses de cycle de vie et l'appréhension de l'épuisement des ressources dites abiotiques, l'antimoine est l'unité utilisée depuis 2004 pour quantifier une consommation de matière première[35]. La conversion des quantités brutes vers leur équivalent antimoine ou kg d'antimoine fait intervenir la quantité totale de matière première disponible sur terre. Ainsi il existe des estimations en milligrammes d'antimoine par kilogramme, en milligrammes d'antimoine par litre…, pour estimer la rareté d'une entité décrite.
L’antimoine se trouve le plus facilement sous forme de sulfures, combiné, associé ou non avec d’autres métaux (plomb,cuivre,argent) sa spéciation influe grandement sur sa toxicité[36].
Lastibine ou antimonite (Sb2S3) est la forme la plus fréquente, largement majoritaire. Son nom provient du grecstibi qui signifie noir d’antimoine. Elle est de couleur gris acier, d’une densité de 4,6.
Laberthiérite (FeSb2S4). Son nom lui a été donné en hommage àPierre Berthier qui en fut le découvreur en 1827 à Chazelles dans lePuy-de-Dôme en France. Sa densité est également de 4,6.
Laberthiérite se confond assez facilement avec la stibine. Pour les distinguer, il faut faire une attaque à l'hydroxyde de potassium (KOH). La stibine réagit plus facilement que la berthiérite en produisant un enduit jaune.
Lagudmundite est un sulfure de fer et d'antimoine FeSbS du groupe des arsénopyrites.Lawakabayashilite [(As,Sb)6S9][As4S5] est un sulfure complexe d'As et Sb.
Il existe une nombreuse famille desulfosels d’antimoine contenant divers éléments métalliques comme leplomb, l’argent, lezinc, lecuivre. C’est le plomb qui est le plus fréquemment représenté. On peut citer par exemple :
L'antimoine et la plupart de ses composés sont trèstoxiques ou toxiques, et souvent vomitifs et/ou irritants pour les muqueuses et la peau, voire l'estomac et l'intestin (après ingestion).
sur l’hydrure d'antimoine[44] (synonymes : antimoine trihydrure, hydrogène antimonié, hydrure d’antimoine, stibine ; numéro CAS : 7803-52-3).
L'antimoine semble être sous certaines formes toxique pour lespermatozoïde,génotoxique (clastogène[45],[46]) etreprotoxique[47],[48],[49]. Puis l'embryon, lefœtus et lafemme enceinte et l'enfant y sonta priori beaucoup plus vulnérables que l'adulte en termes de risques. Aussi le « Voletpérinatal » duprogramme national debiosurveillance a-t-il notamment porté sur l’imprégnation desfemmes enceintes par l’antimoine. À l'occasion du suivi d'une cohorte de 4 145 femmes enceintes de la « Cohorte Elfe » ; femmes ayant accouché en France en2011, horsCorse etTOM)[50], le dosage urinaire de 990 femmes enceintes a révélé la présence d'antimoine au-delà des seuils de détection dans 70 % des échantillons d’urine analysées (moyenne géométrique :0,04μg/L ; avec 0,06 μg/g decréatinine, soit un niveau proche des moyennes trouvées chez la femme (enceinte ou non, en France et à l’étranger) lors d'études précédentes[50]. Ce travail a montré que l'imprégnation des femmes enceintes par ce métalloïde croît avec la consommation de tabac et avec la consommation d’eau embouteillée)[50]. En zone industrielle et urbaine, l'air devient aussi une nouvelle source de contamination environnementale[51], à des doses éventuellement problématique pour l'embryon ou la femme enceinte[52].
L'antimoine, rare dans lacroûte terrestre était naturellement très peu présent dans l'eau et encore moins dans l'air (Reimannet al. 2010)[55]. Ayraultet al. (2010) notent qu'il a soudainement fortement augmenté (depuis le début des années 2000) dans l’air[56], ainsi que dans l’eau[57] au point d'être devenu l’un des éléments métalliques en traces (ETM) les plus enrichis dans les environnements urbains par rapport aufond géochimique[58].
L'antimoine est unmétalloïde toxique, puissant vomitif, et a priori écologiquement non-essentiel et non-bénéfique[60]. Il est donc considéré comme indésirable dans les sols cultivés, les eaux de boisson et dans lachaine alimentaire.
Son comportementbiogéochimique dans le système Sol-Rhizosphère-plante est longtemps resté méconnu ; comme pour de nombreux métaux, il est modulé par la nature du sol et le degré d'acidité de l'eau du sol, notamment ; il peut être bioaccumulé dans les parties comestibles de nombreuses plantes (céréales,légumes,légumineuses, notamment)[60]. Des études récentes ont porté sur la spéciation solide de l'antimoine dans les échantillons des bassins routiers et de bord de route ; elles ont montré que différentes formes chimiques de ce métalloïde existent dans soncycle biogéochimique, et lors de son parcours depuis la chaussée routière jusqu'aux bassins récepteurs, très influencées par les conditionsrédox du milieu[61], et donc par les conditions microbiologiques du milieu ; en particulier, comme pour l'arsenic ou le mercure, certainsmicro-organismes du sol (champignons et bactéries) peuventbiométhyler les composés trivalents de l'antimoine et former des composés encore plus toxiques et bioassimilables[53]. Comme pour d'autres métaux etmétalloïdes, leschampignons semblent pouvoir être utilisés pour unbiomonitoring de l'environnement[62] ; dans le cas d'une analyse des métaux et métalloïdes de neuf espèces de champignons comestibles venant de cinq régions de la Chine, les taux de Sb étaient compris entre une valeur indétectable par la méthode (ICP-MS) utilisée et 0,11 µg/g de champignon sec.
L'antimoine en tant quecorps simple est cassant ou à propriétés mécaniques fragiles. Il est presque toujours employé commeadditif oucatalyseur pour divers emplois industriels et médicaux[63]. Il était présent dans le « métal d'Alger », le « métal de la Reine ».
L'antimoine est présent dans certainspigments ; il ne semble pas utilisé pour les peintures artistiques, mais les anciennes peintures contenaient très fréquemment du Sb comme agent anti-farinage, et les peintures plus récentes aux couleurs vives peuvent encore contenir du Sb comme fixateur de couleur, y compris sur du mobilier urbain et les équipements de jeux pour enfants, à des concentrations parfois très élevées (jusqu'à plusieurs centaines à environ 25 000 μg/g) selon Turner et Filella (2020)[54].
Dans le verre et la céramique, Sb est présent sous forme de pigment, d'agent de collage, d'opacifiant ou de fixation ; il est largement présent dans les peintures-émaux jusqu'à des concentrations de 6 % ; jusqu'à plusieurs milliers de μg/g selon Turner et Filella (2020).
C'est ainsi un composant fréquent d'alliages notamment de métaux comme le plomb (dont il augmente la dureté) servant à la fabrication :
le cuivre antimonié servait de monnaie autrefois en Chine et au Japon ; il fait partie des premiers alliages de cuivre utilisés au début de l'Âge du bronze car l'antimoine en augmentait la résistance ;
la poudre de Sb (ou de divers composés purifiés) donne un effet de scintillement auxfeux d'artifice ;
Sous forme d'oxyde Sb2O3 : il diminue la propagation des flammes dans lesmatières plastiques[68]. Il entre aussi dans la composition duPET comme résidu decatalyseur de la réaction depolymérisation[69], devenant contaminant de l'eau pour sa part qui est désorbée du plastique des bouteilles (alors qu'il pourrait être remplacé par ledioxyde de titane (TiO2), comme les Japonais ont commencé à le faire)[53].
Le pigment jaune sous la glaçure de cette poterie d'originemorave etanabaptiste, commémorant l'an1657 provient d'un composé d'antimoine.
Les composés d'antimoine entrent dans la composition de nombreusesglaçures. Letrifluorure d'antimoine SbF3 est un agent décapant ou un agent fluorant, aussi utilisé en poterie/céramique.
Le beurre d'antimoine ou SbCl3 est un produit intermédiaire de la chimie de l'antimoine. Cettebase de Lewis sert pour élaborer des catalyseurs, des réactifs pour la synthèse de lavitamine A.
Le trisulfure Sb2S3 peut servir à former des pâtes pour allumage desallumettes. Il sert enpyrotechnie, ainsi que dans l'élaboration des verres rouges.
Structure simplifiée du tartrate double de potassium et d'antimonyle. Une autre présentation de ce vomitif se trouve en:File:Emetic2.png
L'un de ses composés avait un usagecosmétique : stibine broyée pour élaborer lekhôl.
Dans l'Antiquité, l'antimoine était utilisé commevomitif ; des coupes ou récipients en alliages à base d'antimoine servaient à conserver du vin, dont certains composants réagissent avec l'antimoine pour former des corps toxiques à effet vomitif puissant.
Le,Louis XIV est victime d'une grave intoxication alimentaire lors de la prise deBergues dans leNord. Le lundi, il reçoit les derniers sacrements et on commence à préparer sa succession. MaisFrançois Guénault (1586-1667), le médecin d'Anne d'Autriche[réf. souhaitée], lui donne unémétique à base d'antimoine et devin, qui le guérit « miraculeusement ». Le Parlement de Paris finit alors, en 1666, par ré-autoriser l'usage de l'antimoine à des fins médicales[70].
En 1701, le médecin espagnolDiego Mateo Zapata publieCrisis Médica sobre el antimonio[72], un ouvragepamphlétaire qui crée la polémique, sur l'utilisation notamment de l'antimoine en médecine[73].
Les principaux minerais d'antimoine sont par ordre la stibine Sb2S3 présents en filons massifs (peut-être plus de71% de la production directe), la valentinite Sb2O3 autrefois en Algérie), l'(oxy)hydroxyde d'antimoine Sb2O4. H2O. L'exploitation des autresoxydes d'antimoine ou hydroxydes d'antimoine est encore plus rare.
En1990, les principaux pays extracteurs de minerais d'antimoine sont la Chine, la Russie, l'Afrique du Sud, la Bolivie, le Mexique, le Canada et l'Australie.
Le métal est ensuite obtenu par grillage des sulfures et/ou par réduction via lemonoxyde de carbone, opérations perfectionnées par les fondeurs français à laBelle Époque.
Donnons d'abord la réaction exothermique de grillage au four tournant :
2 Sb2S3solide cristal en aiguilles + 9 O2gaz (de l'air) → 2 Sb2O3poudre solide + 6 SO2gaz anhydride sulfureux avec =−2 876kJ/mol.
Elle est suivie par la réduction par le charbon de bois (charbon actif) qui s'opère dans un four de fusion, c'est-à-dire un four à montée de chauffe rapide. Voilà la réaction globale :
2Sb2O3solide cristal pulvérulent + 3 Ccharbon de bois → 4 Sbdépôt en rhomboèdres + 3 CO2gaz anhydride carbonique.
Donnons enfin la réaction de grillage dans un four à fosse.
2 Sb2O3solide cristal pulvérulent + Sb2S3solide cristal en aiguilles → 6 Sbdépôt en rhomboèdres + 3 SO2gaz anhydride sulfureux.
Le raffinage de l'antimoine est typique de celui des semi-métaux. Il peut s'effectuer par sublimation ou par fusion de zone.
C'est le plus souvent unsous-produit du raffinage ou de la métallurgie du plomb, du cuivre et de l'argent. Mais une partie non négligeable de l'antimoine peut également être récupérée au cours du traitement desordures.
À laBelle Époque, la France figurait parmi les tout premiers producteurs mondiaux d'antimoine avec les sites mayennais deLaval, corses d'Ersa, deLuri ou deMeria, auvergnats deMassiac, d'Ouche ou de la vallée de laSianne, où le fondeurEmmanuel Chatillon améliore le procédé de grillage, l'industriel métallurgisteEmmanuel Basse Vitalis rationalise son extraction et sa production… sans oublier les mines notamment algériennes de lacompagnie des mines de la Lucette.
Emmanuel Chatillon, industriel français du procédé de traitement de l’antimoine par « grillage volatilisant ».
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