Cet article concerne la chimie des clusters, ou agrégats atomiques. Pour la notion apparentée enphysique, voirCluster (physique).
Unagrégat atomique, souvent désigné par le terme anglaiscluster, est un ensemble d'atomes liés de façon suffisamment étroite pour avoir des propriétés spécifiques, et de taille intermédiaire entre unemolécule et unsolide massif.
Cette définition très large recouvre deux réalités sensiblement différentes :
En chimie, il existe différentes sortes d'agrégats : lecarbone et lebore peuvent ainsi constituer respectivement des agrégats tels que desfullerènes et desboranes, et lesmétaux de transition forment également des agrégats particulièrement stables[1].
Le termecluster est introduit au début des années 1960 par le chimiste américainFrank Albert Cotton pour désigner lescomposés ayant desliaisonsmétal-métal. Plus précisément, cette définition se réfère aux composés contenant un groupe d'au moins deux atomes de métal liés par au moins une véritable liaison métal-métal[2]. Cette notion a depuis été étendue à toutes les structures d'au moins une demi-douzaine d'atomes (parfois, plusieurs centaines) dont la cohérence est assurée essentiellement par desliaisons non strictementcovalentes.
On distingue les agrégats atomiques stabilisés par desligands des agrégats « nus » (sans ligand) : les principaux ligands rencontrés dans ces structures sont lemonoxyde de carbone, leshalogénures, lesisonitriles, lesalcènes et leshydrures.
Au début des années1970, Jean Farges et son équipe à l’Université d’Orsay a été un des premiers à mettre en évidence, pardiffraction électronique, une différence de structure entre des agrégats d'argon et des cristaux d'argon de taille macroscopique[3].
Lesclusters synthétiques decarbonyles de métaux ont été étudiés commecatalyseurs d'un grand nombre deréactions industrielles, particulièrement celles utilisant lemonoxyde de carbone[4], mais il n'en existe encore aucune application industrielle. LesclustersRu3(CO)12 etIr4(CO)12 catalysent la production d'hydrogène par laréaction du gaz à l'eau (également catalysée par l'oxyde de fer(II,III) Fe3O4), tandis que le Rh6(CO)16 catalyse la conversion dumonoxyde de carbone enhydrocarbures, une réminiscence duprocédé Fischer-Tropsch, bien que, là encore, les catalyseurs à base d'oxydes de fer soient utilisés industriellement.
Lesclusters naturels sont en revanche très présents parmi les catalyseurs biologiques. Les plus répandus sont ceux desprotéines fer-soufre, comme laferrédoxine, uneprotéine qui intervient notamment comme transporteur d'électrons dans laphotosynthèse, ou encore lanitrogénase, uneenzyme qui réduit l'azote enammoniac à l'aide d'unclusterfer-molybdène-soufre dans sonsite actif ; leCO est oxydé enCO2 au niveau duclusterfer-nickel-soufre de laCO déshydrogénase, tandis que leshydrogénases utilisent plutôt desclusters Fe2 et FeNi[5].
Les agrégats métalliques sont, la plupart du temps, constitués de métauxréfractaires. Ceux qui ont de grandesorbitalesd forment desclusters stabilisés par le recouvrement favorable des orbitales de leursélectrons de valence. Lesmétaux de transition de laquatrième période forment ainsi desclusters stables avec un faibleétat d'oxydation, tandis que les métaux de transition des périodes suivantes en constituent aux états d'oxydation un peu plus élevés ; ces derniers forment l'essentiel descarbonyles de métaux polynucléaires, avec des états d'oxydation modérés.
Larègle de Wade permet de prévoir assez justement la structure et la stabilité de la plupart des agrégats métalliques.
