Lenombre d'oxydation (n.o.), oudegré d'oxydation (d.o.), est le nombre decharges électriques élémentaires réelles ou fictives que porte un atome au sein d'uneespèce chimique (molécule,radical ouion). Ce nombre, qui décrit l'état d'oxydation de l'atome, caractérise l'état électronique de l'élément chimique correspondant en considérant la charge réelle (dans le cas d'union monoatomique) ou fictive (si cet élément est combiné)[1]. La charge fictive se calcule, dans le cas des molécules, en considérant que l'élément :
possède tous les électrons desliaisons chimiques établies avec les atomes moinsélectronégatifs que lui, ce qui se traduit donc pour lui par un gain d'électron(s) ;
ne possède aucun des électrons des liaisons chimiques établies avec les atomes plus électronégatifs que lui, ce qui se traduit par une perte d'électron(s).
Dans uncorps simple, un élément est caractérisé par un nombre d'oxydation nul.
Dans le cas d'ions monoatomiques, le nombre d'oxydation de l'ion est la valeur de la charge électrique portée par celui-ci (exemple : n.o.(Na+) = +I).
Au sein d'une molécule, la règle de l'électronégativité explicitée précédemment, s'applique. Par exemple, dans ledioxyde de soufre SO2, l'oxygène O est plus électronégatif que le soufre S. Comme ils sont doublement liés, l'atome de soufre S a fictivement perdu deux électrons pour chaque double liaison S=O. Il porte donc au total une charge fictive de +4 et a un nombre d'oxydation de +IV, en revanche chaque oxygène a gagné 2 électrons et a donc un nombre d'oxydation de -II (les nombres d'oxydation se notent conventionnellement enchiffres romains) ; la molécule de SO2 étant neutre.
En réalité, sauf dans le cas où la différence d'électronégativité entre deux éléments est très importante, les liaisons sontcovalentes et présentent un caractère ionique partiel, ce qui signifie qu'il y a un transfert de charge partiel entre les atomes liés. Si l'électronégativité des deux atomes liés est la même (par exemple, si les atomes liés sont un même élément), alors la liaison ne contribue pas au calcul du n.o.
Le nombre d'oxydation est un concept commode et utile pour l'étude desréactions d'oxydoréduction. Il facilite le décompte des électrons et aide à vérifier leur conservation.
Si l'atome ayant donné ou accepté un ou plusieurs électrons reste isolé, il devient union dont la charge est égale à son nombre d'oxydation. Mais bien souvent les donneurs et accepteurs d'électrons sont liés par cet échange et constituent unemolécule neutre ou union polyatomique, commeH2O ouNH+ 4 ; alors les atomes ne sont pas considérés comme chargés individuellement. Dans lamolécule d'eau par exemple, les atomes d'hydrogène ont donné un électron chacun à l'atome d'oxygène (ce qui complète sacouche de valence), mais ils restent liés à l'oxygène, chacun par l'un des deuxdoublets ainsi constitués. En quelque sorte, chacun de ces doublets « profite » à l'atome d'oxygène comme à l'atome d'hydrogène[a].
Égal au nombre d'électrons perdus ou gagnés, le nombre d'oxydation est nécessairement un nombre entier. Certains décomptes peuvent cependant conduire à des nombres d'oxydation fractionnaires. Il s'agit alors d'un nombre d'oxydation moyen et il convient de détailler le décompte atome par atome (ou ion par ion). Par exemple, le fer de l'oxyde de fer Fe3O4 peut être considéré en comptant que les trois fers possèdent ensemble huit charges positives, car chaque oxygène est un ion O2−. En moyenne le fer possède donc un nombre d'oxydation de 8/3. En fait, deux des trois fers possèdent un nombre d'oxydation (+III) et le3e un nombre d'oxydation (+II). Au total : 2 × (+III) + 1 × (+II) = 8.
Dans les espèces chimiques neutres ou ioniques, les nombres d'oxydation sont notés par des chiffres romains entre parenthèses, placés juste après l'élément concerné afin de tenir compte du transfert partiel d'électrons.
Dans une espèce chimique hétéropolyatomique (composée d’atomes de nature différente), l’atome ayant le plus d’affinité pour les électrons, c’est-à-dire le plusélectronégatif, est considéré comme recevant les électrons.
Exemple : H2O correspond à 2 H(+I) et 1 O(-II).
Dans une espèce chimique neutre (molécule ou radical), la somme des n.o. des atomes constitutifs est nulle. En revanche si le composé est ionique, cette somme est égale à la charge de l’ion.
Exemple : SO42− (ionsulfate) correspond à 1 S(VI) et 4 O(-II).
Dans une espèce chimique homopolyatomique (composée d’atomes de même nature), les atomes ont généralement tous le même n.o.
Exemples de molécule homonucléaires : O2 (dioxygène) ; N2 (diazote) ; n.o. (O ou N) = 0.
Exemple d'ion homopolyatomique : Hg22+ (ion dimercure(+I), constituant duchlorure de mercure(I)) ; n.o.(Hg) = +I.
Exception : dans l'ozone O3 l'atome d'oxygène médian possède une charge positive et les deux autres une charge négative, sans pour autant qu'on puisse leur attribuer des n.o. entiers.
Dans une espèce chimique hétéropolyatomique, s'il y a des liaisons covalentes entre atomes de même nature, elles ne contribuent pas au calcul du n.o.
Exemple : dans C2H6 c'est-à-dire H3C-CH3 (éthane), les états d'oxydation sont H(I) et C(-III).
Uncorps simple élémentaire ou moléculaire a un n.o. égal à zéro (ex., n.o.(Ne) = 0 et n.o.(H2) = 0).
Dans un composé, le fluor a toujours un n.o. égal à –I.
Dans un composé, un alcalin (Li, Na, etc.) a toujours un n.o. égal à +I.
Dans un composé, un alcalino-terreux (Be, Mg, etc.) a toujours un n.o. égal à +II.
Dans un composé, l'hydrogène possède dans la quasi-généralité des cas un n.o. égal à +I, à l’exception deshydrures de métaux, tels que NaH ou LiH (hydrure de sodium ou de lithium), pour lesquels n.o.(H) = –I.
Dans un composé, l'oxygène a le plus souvent un n.o. égal à –II. Il existe néanmoins plusieurs exceptions :
dans lesperoxydes, la présence d’un pont oxygène O-O induit un n.o. = –I pour chaque oxygène.
Exemple : H2O2 (eau oxygénée), qui correspond à H-O-O-H ;
dans lessuperoxydes, (l'ion superoxyde a la formule O2−), c'est -1/2 en moyenne. En fait un des atomes O est chargé –1 et a un nombre d'oxydation –I, l'autre n'est pas chargé et a un nombre d'oxydation nul ;
dans lesozonures (l'ion ozonure a la formule O3−), c'est -1/3 en moyenne. En fait un des atomes O est chargé –1 et a un nombre d'oxydation –I, les deux autres ne sont pas chargés et ont un nombre d'oxydation nul ;
comme lefluor est le plus électronégatif des éléments, il a un nombre d'oxydation -I dans tous ses composés. Ainsi, dans la molécule OF2 (difluorure d'oxygène), le n.o. de l'oxygène est +II.
tous les atomes d'hydrogène ont un nombre d'oxydation de +1, car ils « donnent » leur électron aux autres atomes liés qui ont une électronégativité plus élevée ;
l'atome de carbone dans le groupeméthyle (CH3) a3 × 2 = 6 électrons de valence de ses liaisons avec les trois atomes hydrogène. De plus, l'atome de carbone obtient un électron de sa liaison avec l'autre atome de carbone, car la paire d'électrons est partagée également dans la liaison C-C. Le décompte est donc de 7 électrons. Un atome de carbone seul possède 4 électrons de valence (famille IV-A du tableau périodique). La différence,4 – 7 = –3, est son nombre d'oxydation. En faisant l'hypothèse que toutes les liaisons sontioniques (ce qui n'est pas le cas ici), l'atome de carbone peut être représenté par C3− ;
en appliquant les mêmes règles pour le groupecarboxyle (-COOH), l'atome de carbone a un nombre d'oxydation de +III. Il obtient un seul électron de sa liaison avec l'autre atome de carbone. Les deux atomes d'oxygène « empruntent » tous les autres électrons car ils sont plus électronégatifs que le carbone. Un atome d'oxygène seul comporte 6 électrons de valence. Chaque atome d'oxygène est entouré de 8 électrons : 4 des paires seules et 4 des liaisons. En conséquence, leur nombre d'oxydation est6 – 8 = –2.
Exemples d’éléments à nombres d'oxydation multiples
↑Nombre d'oxydation versus charge électrique : le n.o. concerne les atomes qu'ils soient isolés ou au sein d'un ensemble lié (molécule ou ion polyatomique), la charge concerne les ions, qu'ils soient mono- ou polyatomiques. Les deux ne se confondent que pour les ions monoatomiques.
