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Équation d'état de Dieterici

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Enphysique, l'équation d'état de Dieterici est un modèle degaz.

Ce modèle date de 1899^[1] et propose une alternative à l'équation d'état de van der Waals datant de 1873. S'il représente mieux lepoint critique que l'équation de van der Waals, il ne représente pas correctement le comportement desliquides.

Équation d'état

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L'équation d'état de Dieterici, semi-empirique, s'écrit sous la forme extensive :

Forme extensive:

P\cdot \left(V-nb\right)=nRT\,\exp \!\left(-{na \over VRT}\right)

avec :

$\exp$ lafonction exponentielle ;
$P {\displaystyle P}$ lapression ;
$T {\displaystyle T}$ latempérature thermodynamique ;
$V {\displaystyle V}$ levolume ;
$n {\displaystyle n}$ laquantité de matière ;
$a {\displaystyle a}$ le terme de cohésion ;
$b {\displaystyle b}$ le covolume ;
$R {\displaystyle R}$ laconstante universelle des gaz parfaits.

Elle peut aussi être écrite sous la forme :

P\cdot \left(V-Nb'\right)=Nk_{\text{B}}T\,\exp \!\left(-{Na' \over Vk_{\text{B}}T}\right)

avec :

$N=nN_{\text{A}}$ le nombre de particules ;
$a'={a \over {N_{\text{A}}}^{2}}$ ;
$b'={b \over N_{\text{A}}}$ ;
$k_{\text{B}}$ laconstante de Boltzmann ;
$N_{\text{A}}$ lenombre d'Avogadro.

Les constantes des gaz parfaits, d'Avogadro et de Boltzmann sont liées par la relation : $R=N_{\text{A}}k_{\text{B}}$ .

En faisant apparaitre levolume molaire ${\bar {V}}={V \over n}$ on obtient la forme intensive :

Forme intensive :

P\cdot ({\bar {V}}-b)=RT\exp \!\left(-{a \over {\bar {V}}RT}\right)

Enfin, en normant les divers termes, on obtient :

Forme normée :

Z-B=\exp \!\left(-{A \over Z}\right)

avec :

$A={aP \over R^{2}T^{2}}$ ;
$B={bP \over RT}$ ;
$Z={P{\bar {V}} \over RT}$ lefacteur de compressibilité.

Point critique

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Aupoint critique, les dérivées première et seconde de la pression en fonction du volume sont nulles. En effet, la courbe isotherme y atteint un point d'inflexion de tangente horizontale. Ainsi :

\left({\partial P \over \partial V}\right)_{T,n}=\left({\partial ^{2}P \over \partial V^{2}}\right)_{T,n}=0

Le point critique de ce gaz a pour coordonnées^[2] :

${\bar {V}}_{\text{c}}=2b$ le volume molaire critique ;
$P_{\text{c}}={a \over 4{\text{e}}^{2}b^{2}}$ la pression critique ;
$T_{\text{c}}={a \over 4Rb}$ la température critique.

avec ${\text{e}}$ lenombre e. Lefacteur de compressibilité critique vaut en conséquence^[2] :

Z_{\text{c}}={P_{\text{c}}{\bar {V}}_{\text{c}} \over RT_{\text{c}}}={2 \over {\text{e}}^{2}}\approx 0{,}271

L'équation réduite du gaz de Dieterici par rapport au point critique s'écrit :

Forme réduite :

P_{\text{r}}\cdot \left(V_{\text{r}}-{1 \over 2}\right)={{\text{e}}^{2} \over 2}T_{\text{r}}\exp \!\left(-{2 \over V_{\text{r}}T_{\text{r}}}\right)

avec les coordonnées réduites :

$P_{\text{r}}={P \over P_{\text{c}}}$ la pression réduite ;
$T_{\text{r}}={T \over T_{\text{c}}}$ la température réduite ;
$V_{\text{r}}={V \over V_{\text{c}}}$ le volume réduit.

Autres résultats

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L'équation de Dieterici, parue en 1899, propose une alternative à l'équation d'état de van der Waals, parue en 1873. Les courbes isothermes des deux modèles présentent des branches pouvant être interprétées comme les représentations dephases gazeuse etliquide, et unpoint critique à partir duquel ces deux phases ne peuvent plus être différenciées.

L'équation de Dieterici donne unfacteur de compressibilité critique $Z_{\text{c}}$ universel d'environ 0,271, tandis que l'équation de van der Waals donne une valeur de 0,375. La valeur de Dieterici est meilleure que celle de van der Waals, ce facteur ayant une valeur expérimentale comprise entre 0,2 et 0,3 pour la plupart des gaz^[2]^,^[3]^,^[4].

Cependant, contrairement à l'équation de van der Waals, l'équation de Dieterici est incapable de représenter lespressions négatives qui apparaissent dans les phasesliquides sous tension aux basses températures^[5].

Notes et références

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Articles connexes

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v ·m

Lois desgaz

Variables etconstantes

Variablesintensives	pression volume molaire température thermodynamique facteur de compressibilité
Variablesextensives	volume quantité de matière
Constantes	constante universelle des gaz parfaits constante de Boltzmann nombre d'Avogadro constante spécifique d'un gaz parfait
Caractéristiques descorps purs	pression, température, volume molaire critiques masse molaire facteur acentrique

Gaz parfait

Loi des gaz parfaits	loi d'Avogadro loi de Boyle-Mariotte loi de Charles loi de Gay-Lussac
Mélange de gaz parfaits	loi d'Amagat loi de Dalton théorème de Gibbs

Gaz réel

Équations d'état	Dieterici cubiques van der Waals Redlich-Kwong viriel
Équilibre liquide-vapeur	diagramme de phase pression de vapeur saturante règle du palier de Maxwell fugacité loi de Raoult loi de Henry