L’électrochimie est ladiscipline scientifique qui s’intéresse aux relations entre lachimie et l’électricité. Elle décrit les phénomènes chimiques couplés à des échanges réciproques d’énergie électrique.
L'électrochimie comprend toutestechnologies ettechniques issues de ses travaux scientifiques, comme les travaux concernant l'électrolyse, lacorrosion, lespiles, lespiles à combustible,les accumulateurs, et l'électrodéposition.
L’électrochimie s’intéresse à des systèmes hétérogènes comportant aux deux extrémités des matériaux conducteurs électroniques comme des métaux ou du carbone ; et entre ces deux conducteurs, au moins un matériau conducteur ionique qualifié d'électrolyte, qui peut être sous forme liquide ou sous forme de gel[1]. L'amélioration des performances desanodes etcathodes, et certaines formes decatalyse intéressent aussi ce domaine.
Les réactions électrochimiques sont les phénomènes qui ont lieu à l'interface de deux systèmes conducteurs (électronique : électrodes ; ionique : solutions) lors du transfert decharge composé de un ou plusieurs électrons. Ces transferts de charges s'accompagnent de modifications des états d'oxydation des matériaux (oxydation ou réduction) et donc de leur nature physico-chimique (dépôt métallique, évolution de gaz, formation d'espèces radicalaires, réactions chimiques couplées entre autres). L'ensemble des réactions élémentaires peut ainsi atteindre un haut niveau de complexité.
L'électrochimie permet de mieux appréhender les phénomènes d'oxydoréduction et decorrosion.
Remarque : unejonction P-N entre deuxsemi-conducteurs n’est pas du ressort de l’électrochimie, mais de laphysique du solide. En revanche, une jonction P-N en contact avec un électrolyte relève de l'électrochimie et pas de la physique du solide.
On classe généralement les applications industrielles de l’électrochimie dans 5 grandes catégories :
L’électrosynthèse est parfois utilisée dans l’industrie chimique lourde au détriment d’une synthèse par voie thermique, les procédés d’électrosynthèse étant généralement plus facilement contrôlables et sélectifs.
Les principales matières premières produites par électrosynthèse sont : l’aluminium (environ 24 Mt/an), le dichlore et lasoude (environ 40 Mt/an). On produit également en quantité moindre du difluor, dulithium, dusodium, dumagnésium et dudihydrogène.
On rangera dans la même catégorie la purification de certains métaux parélectroaffinage (notamment lecuivre, lezinc et l’aluminium).
Les traitements de surface par voie électrochimique sont nombreux car l’électrochimie permet de bien contrôler la nature et la qualité du dépôt. Ce dépôt de métal (nickel, zinc, or, etc.) de quelques micromètres d'épaisseur (allant d'un flash (~0.1um) à une ou plusieurs centaines de micromètres selon le métal déposé) joue un rôle esthétique ou de protection contre lacorrosion.
Les méthodes électrochimiques peuvent aussi servir à la restauration d’objets anciens.
Lespiles etaccumulateurs électriques sont des générateurs électrochimiques. Les accumulateurs se distinguent des piles par le fait qu'ils sont électriquement rechargeables. Leur domaine est en pleine expansion.
- Dans des applications de type « grand public » comme les batteries pourtéléphones portables.
- Dans les applications professionnelles, les plus courantes sont lesbatteries au Plomb, elles assurent le rôle de source d'énergie auxiliaire des véhiculesautomobiles permettant entre autres, leur mise en route.
- D'autres types d'accumulateurs, plus sophistiqués, jouent un grand rôle dans lesvéhicules électriques et lesvéhicules hybrides ; ils stockent l'énergie récupérée par l'intermédiaire de générateurs lors des freinages et la restituent aux moteurs électriques lors des phases d'accélération.
- D'autre part, de nombreuses recherches sont aujourd’hui effectuées dans le domaine despiles à combustible afin d'équiper ces mêmes véhicules. Ceci bien que la ressource enhydrogène propre soit encorehypothétique.
Lessupercondensateurs sont des condensateurs (capacités) aptes à accumuler rapidement une grande quantité d'énergie électrique puis de servir de générateurs. Les électrodes ne sont pas réactives, on parle d'électrode bloquante. Les ions de l'électrolyte s'accumulent aux électrodes à la charge et rétablissent l’électro-neutralité lors de la décharge.
Du fait de leur faible coût, on utilise de plus en plus decapteurs électrochimiques. Le plus simple d’entre eux est l’électrode àpH. Le plus utilisé est le capteur àdioxygène, notamment pour l’analyse desgaz decombustion.
Les capteurs électrochimiques ont aussi de nombreuses applications dans le domaine biomédical ou pour l’analyse de lapollution.
L'appareil de mesure le plus utile à l'électrochimie s'appelle lepotentiostat ougalvanostat.
Lacellule électrochimique la plus courante est la cellule à trois électrodes :
- l'électrode de travail et la contre électrode entre lesquelles passe le courant ;
- l'électrode de référence (ou impolarisable) qui permet d'évaluer la différence de potentiel entre l'électrode de travail et l'électrolyte.
Dans ce domaine en forte expansion, les techniques électrochimiques permettent la séparation (électrodialyse), larécupération, laconcentration ou ladestruction de certains éléments. Un exemple type d’application est le dessalement deseaux saumâtres par électrodialyse.
La complexité des phénomènes électrochimiques alliant aux étapes de transfert decharge élémentaire (le départ d'unélectron s'il s'agit d'uneoxydation ou l'arrivée d'unélectron, s'il s'agit d'uneréduction) des réactions chimiques de transfert de matière, peut être étudiée de façon analytique et détaillée ou bien de façon globale.
L'approche thermodynamique constitue le premier angle d'attaque de cette problématique. En effet, il s'agit d'étudier les grands équilibres d'une réaction globale, réaliser les bilans énergétiques et thermiques. La deuxième approche consiste à étudier chaque étape élémentaire, lacinétique électrochimique.
L'électrochimie est étroitement liée à la thermodynamique. Le travail fourni par la réaction est ici fourni sous deux formes :
Le travail utile, c'est-à-dire l'énergie que l'on cherche à récupérer et à réutiliser est le travail électrique
.
Nous proposons la démonstration de
avec
le nombre d'électrons échangés lors de la réaction,
laconstante de Faraday et
laforce électromotrice de cette pile.La chaleur échangée lors de cette réaction et notée
s'exprime par
avec
la quantité de chaleur échangée à pression constante c'est-à-dire quand
.
Soit une pile de force électromotrice débitant un courant d'intensité
, très faible. Nous allons tenter de lier ces grandeurs électriques aux grandeurs thermodynamiques.
L'enthalpie libre :
Nous faisons ensuite l'hypothèse que est faible, c'est-à-dire la réaction est relativement lente .
En différenciant l'enthalpie libre, il vient :
L'enthalpie s'exprime par l'équation
En différenciant,
.
En injectant cette expression dans la différentielle de l'enthalpie libre,
, il vient
Le premier principe de la thermodynamique donne
de plus, si la transformation est quasi-statique on a
.
Selon le deuxième principe pour une transformation quasi-statique :
.
Réinjectons lepremier principe etsecond principe dans l'expression de
La transformation est supposéeisobare (pression constante) etisotherme (température constante), devient
Nous avons aussi fait l'hypothèse que la transformation estréversible (courant faible), donc
, alors il vient
Lorsque la pile débite une faible intensité, elle fournit un travail électrique qui vaut
Ainsi
, (loi de Faraday) avec le nombre d'électrons échangés dans la réaction. Et par définition,
.
Finalement
La méthode la plus rigoureuse pour analyser tous les chemins réactionnels d'uneréaction électrochimique couplée à des réactions chimiques est de représenter sur un axe horizontal les réactions électrochimiques élémentaires et sur un axe vertical les réactions chimiques couplées (méthode de Jacq).
Analysons par exemple l'oxydation de l'hydroxyde de nickel en milieu aqueux alcalin : il apparaît simplement que se forme par oxydation monoélectronique et perte d'un proton la formeoxyhydroxyde de nickel NiOOH à la valence III, puis une autre oxydation avec perte du deuxième proton conduit à l'oxyde de nickel NiO2 à la valence IV. L'existence de divers chemins réactionnels associés à diverses espèces ioniques intermédiaires peuvent être envisagés ; leur identification demeure très complexe dans ce cas.
Notices dans des dictionnaires ou encyclopédies généralistes
:
- Ressources relatives à la santé :
- Société internationale d’électrochimie (ISE) :http://www.ise-online.org/
