Hafnium onsiirtymäalkuaine, jonka lyhenne onHf (lat.hafnium),järjestysluku 72 jaCAS-numero 7440-58-6. Olemukseltaan se on kiiltävä ja hopeanharmaa metalli. Hafnium muistuttaa kemiallisilta ominaisuuksiltaanzirkoniumia ja sitä löytyy luonnossa yhdistyneenä zirkoniumyhdisteiden kanssa, mutta ei vapaana alkuaineena. Hafnium ei ole myrkyllistä. Se on hienojakoisena helposti syttyvää ja pyroforista.[2][3] Hafniumin löysivät Dirk Coster jaGeorge de Hevesy vuonna1923Kööpenhaminassa,Tanskassa. Alkuaineen nimi tulee Kööpenhaminan latinalaisesta nimestäHafnia.[4]
Hafnium muistuttaa kemiallisestizirkoniumia ja sitä löytyy zirkoniummineraaleista. Zirkonium on kuitenkin puolta tiheämpää kuin hafnium.[5] Hafniumintiheys on 13,31 g/cm3,sulamispiste 2 500 K (2 227 °C) jakiehumispiste 4 875 K (4 602 °C).[5]
Hafnium onkorroosionkestävä metalli. Se ei syövy helpostihappojen vaikutuksesta, mutta voi hapettuahalogeenien kanssa tai palaa ilmassa. Kuten sisarusmetallinsa zirkonium, hienoksi jauhettu hafnium voi syttyä itsestään ilmassa. Metalli kykenee vastustamaanvahvoja emäksiä.[6]
Raportissaan "Kemiallisten alkuaineiden jaksollinen laki", vuodelta 1869,Dmitri Mendelejev oli tarkasti ennustanuttitaanin jazirkoniumin raskaamman vastineen olemassaolon. Vuonna 1871 teoriaansa työstäessään, Mendelejev uskoi, että alkuaineet olivat järjestyneet atomimassojensa mukaan ja asettilantaanin (alkuaine 57) paikalle, joka oli zirkoniumin alapuolella. Alkuaineiden tarkka sijoittelu ja puuttuvien alkuaineiden paikat pääteltiin alkuaineiden painon mukaan, ja vertaamalla kemiallisia ja fysikaalisia ominaisuuksia.[7]
Henry Moseleyn vuonna 1914 tekemät röntgenspektroskopiatutkimukset osoittivat suoran yhteyden spektriviivojen ja ydinvarauksen välillä. Tämä johti ydinvarauksen eli alkuaineenjärjestysluvun käyttöön alkuaineiden paikkojen määräytymisessäjaksollisessa järjestelmässä. Tällä menetelmällä Moseley selvittilantanoidien lukumäärän ja osoitti aukot jaksollisen järjestelmän kohdissa, joiden alkuaineiden järjestysluvut olivat 43, 61, 72 ja 75.[8]
Aukkojen löytäminen johti puuttuvien alkuaineiden ahkeraan etsintään. Vuonna 1914 useat ihmiset ilmoittivat tehneensä löydöksen sen jälkeen, kun Henry Moseley ennusti aukon jaksollisessa järjestelmässä silloin löytämättömälle alkuaineelle 72.[9]Georges Urbain teki tiettäväksi, että hän löysi alkuaine 72:n vuonna 1907 ja julkaisi tuloksensa "celtiumista" vuonna 1911.[10] Niin spektri kuin kemialliset ominaisuudetkin erosivat myöhemmin löydetystä alkuaineesta, joten hänen väitteensä kumottiin pitkän kiistelyn jälkeen.[11] Kiista johtui osittain siitä, että kemistit suosivat kemiallisia tekniikoita, jotka johtivat celtiumin löytämiseen, kun taas fyysikot luottivat uudenröntgenspektroskopian käyttöön, mikä osoitti, että Urbainin löytämät aineet eivät sisältäneet alkuainetta 72.[11] Vuoden 1923 alkuun mennessä useat fyysikot ja kemistit, kutenNiels Bohr[12] ja Charles R. Bury[13] ehdottivat, että alkuaine 72:n tulisi muistuttaa zirkoniumia ja siten ei olisi osa harvinaisten maametallien ryhmää. Nämä ehdotukset pohjautuivat Bohrin atomiteoriaan, Mosleyn röntgenspektroskopiaan ja Friedrich Panethin kemiallisiin perusteluihin.[14][15]
Rohkaistuneina näistä ehdotuksista sekä vuonna 1922 uudelleen ilmaantuneista Urbanin väitteistä, että alkuaine 72 oli harvinainen vuonna 1911 löydetty maametalli, Dirk Coster ja George de Hevesy päättivät etsiä uutta alkuainetta zirkoniumin malmeista.[16] Nämä kaksi löysivät hafniumin vuonna 1923 Kööpenhaminassa, Tanskassa, osoittaen oikeaksi Mendeleevin alkuperäisen ennustuksen vuodelta 1869.[17][18] Paikka, jossa löydös tehtiin, johti alkuaineen nimeämiseen Kööpenhaminan latinankielisen nimen "Hafnia" mukaan, joka oli Niels Bohrin kotikaupunki. Nykyään Kööpenhaminan yliopiston yksi tiedekunta käyttää sinetissään hafniumatomin tyyliteltyä kuvaa.[19]
Hafnium eroteltiin zirkoniumista ammonium- tai kaliumfluoridin toistuvilla uudelleenkiteytyksillä, joita kehittivät Valdemar Thal Jantzen ja de Hevesy.[20] Anton Eduard van Arkel ja Jan Hendrik de Boer olivat ensimmäisiä, jotka valmistivat metallista hafniumia laskemalla hafniumtetrajodidihöyryä kuumennetun volframilangan ylle vuonna 1924.[21][22] Tämä prosessi zirkoniumin ja hafniumin eriyttävää puhdistamista varten on yhä edelleen käytössä.[23]
Vuonna 1923 neljä ennustettua alkuainetta puuttuivat yhä jaksollisesta järjestelmästä: 43 (teknetium) ja 61 (prometium) ovatradioaktiivisia ja niitä löytyy vain pieninä jääminä luonnossa[24], näin ollen alkuaineet 75 (renium) ja 72 (hafnium) olivat kaksi viimeisintä tuntematonta vakaata alkuainetta. Koska renium löytyi vuonna 1925[24], hafnium oli toiseksi viimeinen vakaita isotooppeja omaava alkuaine, joka löydettiin.
Yleisyydeltään hafnium on verrattavissa alkuaineisiinbromi jacesium sekä kauan tunnettuihin alkuaineisiinkultaan jaelohopeaan.[25]
Hafniumin arvioidaan muodostavan noin 5,8 ppm maan kuoren massasta. Sitä ei esiinny vapaana alkuaineena planeetallamme, mutta sitä löytyy sitoutuneena kiinteässä olomuodossa zirkoniumin kanssa luonnossa esiintyvissä zirkoniumyhdisteissä, kutenzirkoni, joka yleensä sisältää noin 1–4 % zirkoniumin korvannutta hafniumia. Joskus harvoin Hf/Zr-suhde lisääntyy kiteyttäminen yhteydessä muodostaen samanrakenteisen mineraalin "hafnonin", jossa hafniumatomeja on enemmän kuin zirkoniumia.[26] Vanhentunut nimi zirkonille, joka sisältää epätavallisen paljon hafniumia, on alviitti.[27]
Tärkeä zirkoniumin (ja siten myös hafniumin) malmien lähde ovat raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät,pegmatiitit, varsinkinBrasiliassa jaMalawissa, sekä karbonatiitti-intruusiot, varsinkin Crown Polymetallic Deposit Mount Weldissä, läntisessä Australiassa. Potentiaalisia hafniumin lähteitä ovat trakyyttituffit, jotka sisältävät harvinaisia zirkonium-hafnium-silikaattejaeudialyyttiä taiarmstrongiittia, Dubbossa New South Walesissa, Australiassa.[28]
Hafniumesiintymien on erään lähteen mukaan arveltu kestävän alle kymmenen vuotta, jos maailman väestö kasvaa ja kysyntä lisääntyy.[29] Todellisuudessa, koska hafniumia esiintyy zirkoniumin kanssa, hafniumia voidaan aina saada sivutuotteena zirkoniumin erottelussa siinä määrin, että rajoitettu kysyntä saadaan täytettyä.
Hafniumin esiintyminen erilaisissa ympäristöissä[30]:
ppb painon suhteen
ppb atomien määrän suhteen
maailmankaikkeus
0.7
0.005
aurinko
1
0.01
hiilipitoinen meteoriitti
170
20
maankuoren kivet
3300
380
merivesi
0.008
0.00028
Arvot on annettu yksikössä ppb (osa per miljardi) sekä painon että atomien määrän suhteen. Arvot on vaikea määrittää varmuudella, joten on syytä suhtautua kaikkiin arvoihin varovaisesti.
Hafniumilla on tapana muodostaaepäorgaanisia yhdisteitä, joissa hafnium onhapetusasteella +IV. Halogeenit reagoivat sen kanssa muodostaen tetrahalideja.[31] Korkeammissa lämpötiloissa hafnium reagoihapen,typen,hiilen,boorin,rikin sekäpiin kanssa.[31] Kuudennen jakson alkuaineidenlantanidikutistuman vuoksi zirkoniumilla ja hafniumilla on lähes identtinen ionisäde. Zr4+-kationin ionisäde on 0,79ångströmiä ja Hf4+-kationin 0,78 ångströmiä.[31]
Valkoinenhafnium(IV)oksidi (HfO2), jonka sulamispiste on 2 812 °C ja kiehumispiste noin 5 100 °C, on hyvin samanlaista kuin zirkonia, mutta hieman emäksisempää.[32]Hafniumkarbidi on kaikkein eniten kuumuutta kestävä binäärinen yhdiste, joka tunnetaan; sen sulamispiste on yli 3 890 °C, jahafniumnitridi on eniten kuumuutta kestävä tunnettu metallinitridi sen sulamispisteen ollessa 3 310 °C.[31] Tämä on johtanut ehdotuksiin, että hafnium tai sen karbidit voisivat olla hyödyllisiä materiaaleja rakenteissa, jotka altistuvat erittäin korkeille lämpötiloille. Karbidisekoitetantaalihafniumkarbidilla (Ta4HfC5) on kaikista tunnetuista yhdisteistä korkein sulamispiste: 4 215 °C.[33] Viimeaikaiset supertietokonesimulaatiot osoittavat eräälle hafniumyhdisteelle sulamispistettä 4 400 K.[34]
Titaanimalmienilmeniitin jarutiilin raskaiden mineraalihiekkojen malmiesiintymät tuottavat suurimman osan zirkoniumista ja siten myös hafniumista.
Zirkonium on hyvä pinnoitemateriaali ydinreaktoreiden polttoainesauvoille, hyvinä ominaisuuksina erittäin pieni neutronien kaappauspinta-ala ja hyvä kemiallinen vakaus korkeissa lämpötiloissa. Sen sijaan hafniumin neutroneja imevien ominaisuuksien takia hafniumepäpuhtaudet zirkoniumissa tekisivät sen paljon vähemmän käyttökelpoisemmaksi ydinreaktoreissa. Siksi zirkonium ja hafnium on lähes täysin eroteltava toisistaan, jotta niitä voidaan hyödyntää ydinvoimassa. Hafniumista puhdistetun zirkoniumin tuotanto on hafniumin tärkein lähde.[23]
Ensimmäisenä käytetyt menetelmät ammoniumfluoridisuolojen jakokiteytys[20] tai kloridin jakotislaus eivät ole osoittautuneet sopiviksi teollisen mittakaavan tuotantoon. Sen jälkeen, kun zirkonium valittiin materiaaliksi ydinreaktoriohjelmiin 1940-luvulla, erottelumenetelmiä oli kehitettävä. Neste-neste-erotteluprosesseja useiden eri liuottimien kanssa kehitettiin ja niitä käytetään yhä hafniumin tuotannossa.[35] Erottelun lopputuloksena saadaan hafnium(IV)kloridia.[36] Puhdistettu hafnium(IV)kloridi muutetaan metalliksimagnesiumin tainatriumin kanssa pelkistämällä, kutenKrollin prosessissa.[37]
HfCl4 + 2 Mg (1 100 °C) ->2 MgCl2 + Hf
Suurempi puhtausaste saavutetaan kemiallisen kuljetusreaktion avulla, jonka kehittivät Arkel ja de Boer. Suljetussa astiassa hafnium reagoi jodin kanssa 500 °C:n lämmössä muodostaenhafnium(IV)jodidia. Volframilangan luona 1 700 °C:n lämmössä päinvastainen reaktio tapahtuu ja jodi sekä hafnium vapautuvat. Hafnium muodostaa volframilangalle kiinteän pinnoitteen ja jodi voi reagoida jälleen uuden hafniumin kanssa, tuottaen jatkuvan prosessin.[22][32]
Hf + 2 I2 (500 °C) -> HfI4
HfI4 (1 700 °C) -> Hf + 2 I2
Vaikka hafniumia käytetään monipuolisesti, markkinat ovat melko pienet – vuosittain tuotetaan vain noin 70 tonnia hafniumia. Kysynnän odotetaan kuitenkin kasvavan, ensisijaisesti ydinteollisuudessa; World Nuclear Associationin mukaan tällä hetkellä rakennetaan 60 uutta ydinreaktoria maailmanlaajuisesti.[38]
Useat seikat vaikuttavat siihen, että hafniumille on vain harvoja käyttökohteita; ensinnäkin hafniumin ja zirkoniumin samankaltaisuus tekevät mahdolliseksi käyttää zirkoniumia useimpiin käyttökohteisiin ja toiseksi hafnium tuli saataville puhtaana metallina sen jälkeen, kun ydinvoimateollisuudessa otettiin käyttöön hafniumista puhdistettua zirkoniumia 1950-luvun lopulla. Lisäksi hafniumin pienet pitoisuudet ja hankala erotteluprosessi tekevät siitä väistämättä harvinaisen aineen.[23]
Suurin osa tuotetusta hafniumista käytetään ydinreaktoreiden ohjaussauvojen tuotannossa[35], mm.ydinsukellusveneissä, koska sillä on kyky absorboida neutroneja ja sillä on erinomaiset mekaaniset ja korroosionkesto-ominaisuudet.[3] Sitä käytetään myösrauta-,titaani-,niobium- jatantaalilejeeringeissä sekä plasmaleikkauksessa elektrodina, koska se kykenee lähettämään elektroneja ilmaan.[35]
Hafniumin nanomateriaalit tarjoavat uusia ja ainutlaatuisia ominaisuuksia sekä etuja nanoteknologiassa. Hafniumoksidia jauheena ja tiheänä pellettimuotona käytetään esimerkiksi optisena pinnoitteena. Oksidit ovat yleensä liukenemattomia. Fluoridit ovat myös liukenemattomia ja ne sopivat sellaisiin käyttötarkoituksiin, joissa happi on epätoivottu aine, esimerkiksi metallurgiassa, kemiallisessa ja fysikaalisessa kaasufaasipinnoituksessa sekä joissakin optisissa pinnoitteissa. Hafniumia on saatavilla myös liukenevassa muodossa, kuten kloridina, nitraattina ja asetaattina.[39]
Hafniumin suuri neutroninkaappauspinta-ala tekee siitä hyvän materiaalin neutronien absorptioonydinvoimaloiden säätösauvoissa, mutta vaatii myös, että se poistetaanneutroneille läpinäkyvienkorroosiota kestävien zirkoniumseosten joukosta, joita käytetäänydinreaktoreissa.
Useiden hafniumisotooppien ytimet voivat absorboida useita neutroneja. Tämä tekee hafniumista hyvän materiaalin ydinreaktoreiden ohjaussauvoissa. Sen neutronikaappauspinta-ala on noin 600-kertainen zirkoniumiin verrattuna. (Eräitä muita hyviä neutronien absorboija-aineita ovatkadmium jaboori.) Erittäin hyvät mekaaniset ominaisuudet ja loistava korroosionkesto sallivat sen käytön paineistetun veden reaktoreiden vaikeissa olosuhteissa.[35] Saksalainen tutkimusreaktori FRM II käyttää hafniumia neutronien absorboimiseen.[40] Se on myös käytössä sotilasreaktoreissa, varsinkin Yhdysvaltain laivaston reaktoreissa[41], mutta harvemmin siviilireaktoreissa, Shippingportin atomivoimala huomattavana poikkeuksena (muunnettu laivastoreaktori).[42]
Hafniumia käytetään seoksissaraudan,titaanin,niobiumin,tantaalin ja muiden metallien kanssa. Seosmetalli, jota käytetään nestemäisten rakettien rakettisuuttimissa, kuten Apollo-ohjelman kuumoduulien päämoottorissa, on C103, jonka koostumus on 89 % niobiumia, 10 % hafniumia ja 1 % titaania.[43]
Pienet määrät lisättyä hafniumia lisäävät nikkelipohjaisten seosmetallien suojaavien oksidisuomujen kiinnittyvyyttä. Se näin ollen lisää korroosionkestävyyttä varsinkin syklisissä lämpötilaoloissa, joilla on tapana rikkoa oksidisuomuja luomalla lämpöstressejä bulkkiaineen ja oksidikerroksen välille.[44][45][46]
Ohutkalvotekniikoilla valmistettuja hafniumpohjaisia yhdisteitä kuten hafniumoksidia käytetään MOS (engl. metal oxide semiconductor)-teknologioilla, 45 nanometrin ja sitä pienemmillä viivanleveyksillä valmistetuissa integroiduissa piireissä.[46][47] Hafniumoksidipohjaiset yhdisteet ovat käytännöllisiä korkean dielektrisyysvakionsa (ns. k-arvo) vuoksi, koska sen ansiosta MOS-transistorien hilan (engl. gate) vuotovirtaa voidaan vähentää verrattuna yleisesti käytettyihin piidioksidiin/piinitridiin ja suorituskykyä kuten tehonkulutusta parantaa. Tämä on ollut merkittävä kehitysaskel suurissa integroiduissa piireissä kuten mikroprosessoireissa ja muisteissa.[48][49][50]
Hafniumin jalutetiumin isotooppeja (kuten myösytterbiumia) käytetään isotooppien geokemiassa jageokronologisissa käyttötarkoituksissa. Sitä käytetään usein merkkiaineena maan vaipan isotooppisen aikakehityksen seurannassa.[50] Tämän syynä on se, että176Lu muuttuu176Hf:ksi noin 37 miljardin vuoden puoliintumisajalla.[51][52][53]
Useimmissa geologissa materiaaleissa zirkon on hafniumia hallitsevana isäntänä (>10,000 ppm) ja on usein hafniumia koskevien geologisten tutkimusten kohteena.[54] Hafnium korvaa herkästi zirkonin kiderakenteessa ja vastustaa siten hafniumin liikkuvuutta ja epäpuhtauksia. Vaikkakin Lu/Hf systeemiä voidaan käyttää laskemaan "malli-ikää", toisin sanoen aikaa, jolloin se erkautui tietystä isotooppilähteestä, kuten maan vaipasta. Nämä "iät" eivät pidä sisällään samaa geologista merkitystä kuin muut geokronologiset tekniikat, koska tulokset usein antavat isotooppien seoksia ja näin tarjoavat alkuperämateriaalin keskimääräisen iän.
Garnetti on eräs toinen mineraali, joka sisältää huomattavia pitoisuuksia hafniumia, jota voidaan käyttää geokronometrina. Garnetista löytyvät korkeat ja vaihtelevat Lu/Hf suhteet tekevät siitä hyödyllisen metamorfisten tapahtumien ajoittamisessa.[55]
Korkean lämmönsietonsa vuoksi ja hapen sekä typen affiniteettinsa takia, hafnium on hyvä hapen ja typen kerääjä kaasutäytteisissä ja hehkulampuissa.[56]
DARPA:n rahoittama tutkimus Yhdysvalloissa tutki mahdollisuutta käyttää hafniumin ydinisomeeriä (178m2Hf) rakennusaineena suuritehoisille aseille, joissa röntgeniä käytettäisiin laukaisuun indusoidungammasäteilyn käyttökohteena, mutta todettiin epäkäytännölliseksi suurten kustannusten takia.
Ainakin 34 hafniumin isotooppia on havaittu,massaluvuiltaan väliltä 153–186.[34][57] Viisi vakaata isotooppia ovat välillä 176–180. Radioaktiivisten isotooppien puoliintumisaika alkaa vain 400:sta millisekunnista153Hf:lle,[57] jopa 2,0 petavuoteen (1015 vuotta) vakaimmalle isotoopille,174Hf.[34] Luonnollinen hafnium (172Hf) koostuu viidestä stabiilista isotoopista (176Hf,177Hf,178Hf,179Hf ja180Hf) ja yhdestä hyvin pitkäikäisestä radioisotoopista,174Hf, jonka puoliintumisaika on 2 · 1015 vuotta. Lisäksi on 30 muuta tunnettua radionuklidia, joista stabiilein on182Hf (sen puoliintumisaika on 8,9 · 106 vuotta). Ei ole olemassa muuta radioisotooppia, jonka puoliintumisaika olisi yli 1,87 vuotta. Tunnetaan myös 26ydinisomeeriä, joista stabiilein on178m2Hf (puoliintumisaika 31 vuotta). Ydinisomeeri178m2Hf oli kiistojen keskipisteenä useiden vuosien ajan liittyen sen mahdolliseen asekäyttöön.
Varovaisuutta tarvitaan silloin, kun hafniumia koneistetaan, koska se onpyroforista – pienet partikkelit voivat syttyä itsestään altistuessaan ilmalle. Yhdisteet, jotka sisältävät tätä metallia, ovat harvoin useimpien ihmisten saatavilla. Puhdas metalli ei ole myrkyllistä, mutta hafniuminyhdisteitä tulisi käsitellä niin kuin ne olisivat myrkyllisiä, koska metallien ioniset muodot ovat yleensä suurimpia myrkyllisyysriskejä, ja on tehty vain vähän eläinkokeita hafniumin yhdisteillä.[6]
Ihmiset voivat altistua hafniumille työpaikallaan hengittämällä sitä, nielemällä sitä, ihokontaktilla tai silmäkontaktilla. Yhdysvaltain Työterveys ja -turvallisuusvirasto OSHA on asettanut laillisen sallitun rajan hafniumille ja sen yhdisteille altistumiselle tasolle TWA 0,5 mg/m3 kahdeksantuntisen työpäivän aikana. National Institute for Occupational Safety and Health (NIOSH) on asettanut samat suositukset. Tasolla 50 mg/m3 hafnium muodostaa välittömän vaaran hengelle ja terveydelle.[58]
↑Michael T. Wieser & Tyler B. Coplen: Atomic Weights of the Elements 2009 (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry, 2011, 83. vsk, nro 2. IUPAC.Artikkelin verkkoversio. Viitattu 16.4.2011. (englanniksi)
↑Wedepohl, K. H.: The Composition of the Continental Crust. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1995, s. 1217–1232. doi:10.1016/0016-7037(95)00038-2(englanniksi)
↑abcHafniumjauheen kansainvälinen kemikaalikortti ISCS. Viitattu 9.7.2010.
↑ab"Occupational Safety & Health Administration: Hafnium". U.S. Department of Labor. Viitattu 10.9.2008.
↑Kaji, Masanori: D. I. Mendeleev's concept of chemical elements and The Principles of Chemistry. Bulletin for the History of Chemistry 27:4, 2002. (englanniksi)
↑Heilbron, John L.: The Work of H. G. J. Moseley. Isis 57 (3):336, 1966. doi:10.1086/350143(englanniksi)
↑Heimann, P. M.: Moseley and celtium: The search for a missing element. Annals of Science. 23 (4), 1967, s. 249–260. doi:10.1080/00033796700203306(englanniksi)
↑Urbain, M. G.: Sur un nouvel élément qui accompagne le lutécium et le scandium dans les terres de la gadolinite: le celtium. Comptes rendus 141, 1911. (ranskaksi)
↑Bohr, Niels. The Theory of Spectra and Atomic Constitution: Three Essays. p. 114.ISBN 1-4365-0368-X
↑Bury, Charles R. (1921). "Langmuir's Theory of the Arrangement of Electrons in Atoms and Molecules". J. Amer. Chem. Soc. 43 (7): 1602–1609. doi:10.1021/ja01440a023.
↑Paneth, F. A. (1922). "Das periodische System (The periodic system)". Ergebnisse der Exakten Naturwissenschaften 1, s. 362.
↑Fernelius, W. C. (1982). "Hafnium" (pdf). Journal of Chemical Education. 59 (3): 242. Bib-code:1982JChEd..59..242F. doi:10.1021/ed059p242.
↑Urbain, M. G. (1922). "Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72" [The L series from lutetium to ytterbium and the identification of element 72 celtium]. Comptes rendus(ranskaksi). 174: 1347. Viitattu 30.10.2008.
↑Coster, D.; Hevesy, G. (1923). "On the Missing Element of Atomic Number 72". Nature. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Natur.111...79C. doi:10.1038/111079a0.
↑Hevesy, G. (1925). "The Discovery and Properties of Hafnium". Chemical Reviews. 2: 1–41. doi:10.1021/cr60005a001.
↑"University Life" 2005 (pdf). Kööpenhaminan yliopisto. s. 43. Viitattu 19.11.2016.
↑abVan Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1924). "Die Trennung von Zirkonium und Hafnium durch Kristallisation ihrer Ammoniumdoppelfluoride (The separation of zirconium and hafnium by crystallization of the double ammonium fluorides)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 141: 284–288. doi:10.1002/zaac.19241410117.
↑van Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1924). "Die Trennung des Zirkoniums von anderen Metallen, einschließlich Hafnium, durch fraktionierte Distillation (The separation of zirconium and hafnium by fractionated distillation)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 141: 289–296. doi:10.1002/zaac.19241410118.
↑abVan Arkel, A. E. & de Boer, J. H. (1925). "Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- und Thoriummetall (Production of pure titanium, zirconium, hafnium and Thorium metal)". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 148: 345–350. doi:10.1002/zaac.19251480133.
↑abcSchemel, J. H. (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. pp. 1–5.ISBN 978-0-8031-0505-8
↑abCurtis, David; Fabryka-Martin, June; Dixon, Pauland; Cramer, Jan (1999). "Nature's uncommon elements: plutonium and technetium". Geochimica et Cosmochimica Acta. 63 (2): 275–285. Bib-code:1999GeCoA..63..275C. doi:10.1016/S0016-7037(98)00282-8.
↑Hochspringen Webmineral – Mineral Species sorted by the element Hf (Hafnium).
↑Deer, W. A., Howie, R. A. & Zussmann, J. (1982). The Rock-Forming Minerals, volume 1A: Orthosilicates. Longman Group Limited. s. 418–442.ISBN 0-582-46526-5
↑Lee, O. Ivan (1928). "The Mineralogy of Hafnium". Chemical Reviews. 5: 17–37. doi:10.1021/cr60017a002.
↑abcd"Los Alamos National Laboratory – Hafnium". Viitattu 10.9.2008.
↑abcHolleman, Arnold F., Wiberg, Egon & Wiberg, Nils (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (91–100 ed.). Walter de Gruyter. s. 1056–1057.ISBN 3-11-007511-3
↑Deadmore, D. L. (1964). "Vaporization of Tantalum-Carbide-Hafnium-Carbide Solid Solutions at 2 500 to 3 000 K" (pdf). NASA. Viitattu 2.11.2008.
↑abcdHedrick, James B. "Hafnium" (pdf). United States Geological Survey. Viitattu 10.9.2008.
↑Griffith, Robert F. (1952). "Zirconium and hafnium". Minerals yearbook metals and minerals (except fuels). The first production plants Bureau of Mines. s. 1162–1171.
↑Gilbert, H. L.; Barr, M. M. (1955). "Preliminary Investigation of Hafnium Metal by the Kroll Pro-cess". Journal of the Electrochemical Society. 102 (5): 243. doi:10.1149/1.2430037.
↑"Forschungsreaktor München II (FRM-II): Standort und Sicherheitskonzept" (pdf). Strahlen-schutzkommission. 1996-02-07. Arkistoitu 20.10.2007. Viitattu 22.9.2008.
↑J. H. Schemel (1977). ASTM Manual on Zirconium and Hafnium. ASTM International. s. 21.ISBN 978-0-8031-0505-8
↑Forsberg, C. W., Takase, K. & Nakatsuka, N. (2011). "Water Reactor". Teoksessa: Xing L. Yan & Ryutaro Hino. Nuclear Hydrogen Production Handbook. CRC Press. s. 192.ISBN 978-1-4398-1084-2
↑Hebda, John (2001). "Niobium alloys and high Temperature Applications" (pdf). CBMM. Viitattu 4.9.2008.
↑Maslenkov, S. B., Burova, N. N. & Khangulov, V. V. (1980). "Effect of hafnium on the structure and properties of nickel alloys". Metal Science and Heat Treatment. 22 (4): 283–285. doi:10.1007/BF00779883.
↑Beglov, V. M., Pisarev, B. K. & Reznikova, G. G. (1992). "Effect of boron and hafnium on the corrosion resistance of high-temperature nickel alloys". Metal Science and Heat Treatment. 34 (4): 251–254. doi:10.1007/BF00702544.
↑abVoitovich, R. F. & Golovko, É. I. (1975). "Oxidation of hafnium alloys with nickel". Metal Science and Heat Treatment. 17 (3): 207–209. doi:10.1007/BF00663680.
↑Markoff, John (2007-01-27). "Intel Says Chips Will Run Faster, Using Less Power". New York Times. Viitattu 10.9.2008.
↑Fulton, III, Scott M. (27.1.2007). "Intel Reinvents the Transistor". BetaNews. Viitattu 27.1.2007.
↑T. Mikolajick ja muut: Next Generation Ferroelectric Memories enabled by Hafnium Oxide. IEEE International Electron Devices Meeting (IEDM), s. 15.5.1-15.5.4, 2019. IEEE.
↑abRobertson, Jordan (27.1.2007). "Intel, IBM reveal transistor overhaul". The Associated Press. Viitattu 10.9.2008.
↑Söderlund, Ulf; Patchett, P. Jonathan; Vervoort, Jeffrey D.; Isachsen, Clark E. (March 2004). "The 176Lu decay constant determined by Lu–Hf and U–Pb isotope systematics of Precambrian mafic intrusions". Earth and Planetary Science Letters. 219 (3-4): 311–324. Bibcode:2004E&PSL.219..311S. doi:10.1016/S0012-821X(04)00012-3.
↑Blichert-Toft, Janne; Albarède, Francis (April 1997). "The Lu-Hf isotope geochemistry of chondrites and the evolution of the mantle-crust system". Earth and Planetary Science Letters. 148 (1-2): 243–258. Bibcode:1997E&PSL.148..243B. doi:10.1016/S0012-821X(97)00040-X.
↑Patchett, P. J.; Tatsumoto, M. (11 December 1980). "Lu–Hf total-rock isochron for the eucrite meteorites". Nature. 288 (5791): 571–574. doi:10.1038/288571a0.
↑Kinny, P. D. (1.1.2003). "Lu-Hf and Sm-Nd isotope systems in zircon". Reviews in Mineralogy and Geochemistry. 53 (1): 327–341. doi:10.2113/0530327.
↑Albarède, F.; Duchêne, S.; Blichert-Toft, J.; Luais, B.; Télouk, P.; Lardeaux, J.-M. (5.6.1997). "The Lu–Hf dating of garnets and the ages of the Alpine high-pressure metamorphism". Nature. 387 (6633): 586–589. doi:10.1038/42446.
↑Ramakrishnany, S.; Rogozinski, M. W. (1997). "Properties of electric arc plasma for metal cutting" (pdf). Journal of Physics D: Applied Physics. 30 (4): 636–644. Bibcode:1997JPhD...30..636R. doi:10.1088/0022-3727/30/4/019.
↑abGeorges, Audi; Bersillon, O.; Blachot, J.; Wapstra, A. H. (2003). "The NUBASE Evaluation of Nuclear and Decay Properties". Nuclear Physics A. Atomic Mass Data Center. 729: 3–128. Bib-code:2003NuPhA.729....3A.doi:10.1016/j.nuclphysa.2003.11.001.
↑"CDC – NIOSH Pocket Guide to Chemical Hazards – Hafnium". www.cdc.gov. Viitattu 3.11.2015.
