Smolenski nimi tuleb Smolnja jõekese nimest. Kust jõgi on nime saanud, see ei ole selge. On kaks teooriat. Ühe järgi tuleb see vanaslaavi sõnast "смоль", mis tähendab 'mustmuld'. Mustmuld võis Smolnja veed mustaks muuta. Teise teooria järgi tuleb jõe nimivenekeelsest sõnast "смол" ('vaik'). Piirkonnas kasvab paljumände ning kunagi oli linn vaigukogumise javaiguga kauplemise keskus.
Smolensk on üks vanemaid vene linnu. Seda on kroonikas esmamainitud862. aasta all. Linn olikrivitšite hõimu keskus. Esialgu võis linn asuda tänapäevasest kohast pisut allavoolu, näiteksGnezdovo arheoloogilises leiupaigas.882. aastast oli Smolensk ja SmolenskimaaKiievi-Venemaa koosseisus.
Esimene välismaalane, kes Smolenskit mainis, oliKonstantinos VII Porphyrogennetos, kes950 kirjeldas oma teoses "De Administrando Imperio" Smolenskit võtmeasulanateel viikingite juurest kreeklaste juurde. Seda mõtet on hiljem teisedki korranud ja Smolensk on tuntud Venemaa võtmena.
1632.–1634. aasta Vene-Poola sõjas ehk Smolenski sõjas, 1632. aastalPoola kuningasZygmunt III Waza surma järel ning uue kuninga valimise ajal otsustas Moskva kasutada olukorda ning alustada sõda piirkondade taasvallutamiseks, vaatamata veel kehtinudDeulino vaherahule asusid 3. augustil sõjakäigule ja kohtamata piirialadel vastupanu, vallutasid nad teelKritševi,Serpeiski,Dorogobuži,Neveli,Roslavli,Starodubi,Potšepi,Sebeži,Krasnõi,Trubtševski ja teised linnad ning jõudsid 1632. aasta detsembris Smolenski linna alla, mida asusid piirama. Moskva tsaaririigi väed piirasid Smolenski sisse, kuid piiramissuurtükkide puudumise tõttu piirdusid piiramisrajatiste jakantside ehitamise ning linna blokeerimisega. 1633. aasta märtsis jõudsid linna alla piiramissuurtükid ning algas linna pommitamine. Tsaaririigi väed tegid linnale kaks tulemusteta tormijooksu (26. mail ja 10. juunil).
28. augustil saabusid Smolenski alla Rzeczpospolita väed Poola kuningaWładysław IV Waza juhtimisel. Septembris-oktoobris toimunud linna blokaadist vabastamise lahingute järel piirasid Rzeczpospolita väed 18. oktoobril piiramisrajatistes asunud Moskva väed sisse ning need alistusid 15. veebruaril 1634. Moskva vägede alistumise ja Smolenski alt lahkumise järel suundusid Rzeczpospolita väed Loode-Venemaa poole, kus asusid piirama 1634. aastaBelõi kindlust. Kindluse edutu piiramine toimus veebruaris-märtsis. Sõja lõpetas Smolenski lähedal Poljanski jõe juures sõlmitud Poljanski rahuleping, millegaPoola kuningasWładysław IV Waza loobus kõigistSegaduste aegsetest nõuetest Moskva tsaaririigi troonile. Territooriumid, mille nimel Moskva tsaaririik sõda alustas, jäid aga Rzeczpospolita valdusse.