Elektrolüüs on protsess, kus lahustatud või sulatatud ioonses aines toimuvadalalisvoolu läbijuhtimisel elektroodidel reaktsioonid ning koostisosad eralduvad.
Elektrolüüsiks on vaja:
- elektrolüüti, vabuioone sisaldavat ainet. Vabade ioonideta pole elektrilaengul kandjat ja elektrolüüsi ei toimu;
- alalisvoolu, millest tuleva energia abil saab nii ioone juurde tekitada kui ka ioonidelt elektrone ära võtta, muutes nad neutraalseteks aatomiteks;
- kahteelektroodi, mis ühendavad elektrolüüdi juhtmetest koosneva vooluringiosaga. Elektroodid on üldjuhul valmistatudmetallidest,grafiidist võipooljuhtidest. Elektroodi valik sõltub elektroodi ja elektrolüüdi vastastikusest mõjust ning hinnast.
Elektrolüüsi võtmeprotsess onaatomite jaioonide pidev vahetamine. Ühel elektroodil antakse pidevalt lahusesse elektrone, tekitades nõnda ioone lahuses olevatest aatomitest. Teisel elektroodil eemaldatakse lahuses olevatelt ioonidelt sama arv elektrone, tekitades juurde aatomeid. Kui tekkinud saadused on elektrolüüdist erinevasolekus, siis saabki nad eraldada. Näiteks keedusoola lahuse elektrolüüsi saadused (vesinik jakloor) on gaasilised ning tõusevad lahuse kohale, kust need siis mujale juhtida saab.[3]
- 2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2
Vabu ioone sisaldava elektrolüüdi saab:
Elektrolüüti sukeldatud elektroodidelepotentsiaali rakendamisel hakkavad elektroodid tõmbama vastaslaenguga ioone. Positiivselt laetudkatioonid liiguvad elektrone lahusesse andvakatoodi poole ja negatiivselt laetudanioonid liiguvad positiivselt laetudanoodi poole.
Elektroodidel võetakse ioone vastavalt ära või antakse juurde. Aatomid, mis annavad elektrone ära või võtavad juurde, lähevad ioonidena lahusesse. Ioonid, mis saavad elektrone juurde või annavad ära, kaotavad laengu ja eralduvad elektrolüüdist. Energiat kogu protsessi jaoks annab alalisvooluallikas.
Ioonide ja neutraalsete molekulideoksüdeerumine toimubanoodil jaredutseeruminekatoodil. Näiteks anoodil on võimalik raud(II) ioone oksüdeerida raud(III) ioonideks:
- Fe2+aq → Fe3+aq + e–
Sarnase on raud(III)tsüaniidi ioonide redutseerimine raud(II)tsüaniidi ioonideks katoodil:
+ 2 e– + 2 H+ →
Siin võtavad reaktsioonist osa ka H+ ioonid, mida peab elektrolüüt samuti sisaldama. H+ ioone sisaldavad reaktsioonid happelistes keskkondades ning OH- ioone sisaldavad reaktsioonid aluselistes keskkondades on elektrolüüsis üsna tavalised.
Oksüdeeruvateks või redutseeruvateks aineteks võivad olla ka solvent, elektroodid või gaasid.
Elektrolüüsiks vajalik energiahulk on võrdne toimuva reaktsiooniGibbsi vabaenergiaga, millele lisandub süsteemis kaotsiminev energiahulk. Et kadu võib teoreetiliselt olla nullilähedane, siis on süsteemi maksimaalnetermodünaamiline tõhusus võrdneentalpia muudu ja vabaenergia muudu jagatisega. Elektriallikast tulev vool on enamasti suurem kui reaktsiooni entalpia muut, nii et osa energiat vabaneb soojusena. Mõnikord, näiteks veeauru elektrolüüsil hapnikuks ja vesinikuks, on siiski vastupidi ja soojust tuleb keskkonnast võtta, sest tekkiva vesinikupõlemisentalpia on suurem, kui rakule antav elektrienergia.
Pikemalt artiklisKeemiline vooluallikas
Keemilised vooluallikad, kaasa arvatud kütuseelemendid, kasutavad elektroodidestandardpotentsiaalide erinevust kasuliku töö tegemiseks. Olgugi et pealtnäha teostavad nad lihtsalt elektrolüüsile vastupidist protsessi, on nende tööpõhimõtted paljudel juhtudel märksa keerukamad.
1834. aastal sõnastasMichael Faraday oma elektrolüüsi seadused:[4]
Elektrolüüsi ajal on elektroodidel toimuvates keemilistes reaktsioonides tekkiva aine hulk võrdeline elektrolüüti läbiva elektrihulgaga.
Erinevatest elektrolüütidest võrdse elektrihulga läbijuhtimisel on elektroodidel eralduva iga aine hulk võrdeline temaekvivalentmassiga.
Plaatinaelektroodidega varustatud elektrolüüsirakku kasutades viib mõne soola vesilahuse elektrolüüs katiooni redutseerimiseni (näitekstsingi sadestumine tsingisooladest) ja aniooni oksüdeerumiseni (näiteksbroomi teke bromiidide puhul). Seevastu mõne teise soola vesilahuse puhul (näiteks naatriumisoolad) tekib katoodil hoopisvesinik ja anoodil hapnik anioone (näiteks SO42− e sulfaatioone) sisaldavates lahustes. Sel juhul on oksüdeeritavaks või redutseeritavaks vesi.
Soolalahuse elektrolüüsiks vajaliku pinge saab üldjuhul tuletada anood- ja katoodreaktsioonide standardpotentsiaalidest. Elektroodistandardpotentsiaal on võrdne elektroodil toimuva poolreaktsiooni potentsiaaliga standardvesinikelektroodi suhtes standardtingimustel (reagentideaktiivsused on võrdsed ühega). Standardse vesinikelektroodi potentsiaal ehk standardelektroodipotentsiaalE0 (V) protoonse lahusti vesilahuses loetakse elementide potentsiaaliskaalal nullpunktiks.
| Poolreaktsioon | E° (V) | Ref. |
|---|
| Na+ +e− ↔ Na(s) | −2,71 | [7] |
| Zn2+ + 2e− ↔ Zn(s) | −0,7618 | [8] |
| 2H+ + 2e− ↔ H2(g) | ≡ 0 |
| Br2(aq) + 2e− ↔ 2Br− | +1,0873 | [8] |
| O2(g) + 4H+ + 4e− ↔ 2H2O | +1,23 | [7] |
| Cl2(g) + 2e− ↔ 2Cl− | +1,36 | [7] |
| S2O82− + 2e− ↔ 2SO42− | +2,07 | [7] |
Elektrolüüsi seisukohalt tuleks seda tabelit tõlgendada järgmiselt.
- Tabelis ülemisel real olevat oksüdeeritud ainet (sageli katiooni) on raskem redutseerida kui temast alumistel ridadel olevaid oksüdeeritud aineid. Näiteks naatriumiooni on raskem metalliliseks naatriumiks redutseerida kui tsink(II)iooni metalliliseks tsingiks.
- Tabelis alumisel real olevat redutseeritud ainet (sageli aniooni) on raskem oksüdeerida kui temast ülemistel ridadel olevaid redutseeritud aineid. Näiteks sulfaatanioone on raskem oksüdeerida kui bromiidanioone.
Nernsti võrrandit kasutades saab elektroodipotentsiaali arvutada ka kindla ioonide kontsentratsiooni, temperatuuri ja reaktsioonist osavõtvate elektronide arvu puhul. Puhta vee puhul (pH=7):
- vesiniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on −0,41 V,
- hapniku saamise reaktsiooni elektroodpotentsiaal on +0,82 V.
Tsink(II)bromiidi kohta on sarnaselt arvutatud väärtused:
- −0,76 V tsingiiooni redutseerumiseks metallilisele kujule,
- +1,10 V bromiidi oksüdeerumiseks.
Nende arvude järgi peaks katoodil tekkima vesinik ja anoodil hapnik, ometigi eksperimentaalsete andmete põhjal see nii ei ole.[9] Sellist olukorda põhjendatakse sellega, et arvutatud potentsiaalid annavad vaid termodünaamiliselt eelistatud reaktsiooni. Tegelikult tuleb arvesse võtta veel mitut tegurit, nagu näiteks toimuvate reaktsioonide kineetika. Sellist olukorda, kus elektroodipotentsiaal on nihkunud, nimetataksepolarisatsiooniks. Katsetega on tõestatud, et polarisatsioon sõltub raku kujust ja elektroodidest.
Näiteks neutraalse keedusoola lahuse (pH=7) elektrolüüsi puhul redutseerub katoodil vesi OH--ioonideks, sest ta on termodünaamiliselt palju eelistatum. Anoodil tekib aga hapniku asemel kloor, sest kloriidi klooriks oksüdeerumine mõjub vähem polariseerivalt kui vee oksüdeerumine hapnikuks.
