En lanomenclatura de los compuestos orgánicos, de acuerdo con laUnión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC), el términoradical debe usarse sin el adjetivolibre, considerado innecesario y obsoleto especialmente en la química orgánica. Antiguamente, el término radical se ocupaba para denominar ungrupo sustituyente, y el descubrimiento de sus formas "libres" llevó al uso del adjetivo para diferenciarlos. Actualmente estos sustituyentes se nombran por sus grupos, por ejemplogrupo alquilo ogrupo metilo, y los "radicales libres" se nombran simplementeradicales.[2][5][6]
En 1929,Friedrich Paneth y Wilhelm Hofeditz produjeron elradical metilo (CH3). A diferencia del radical trifenilmetilo, el radical metilo era elusivo y no podía ser aislado, demostrando que los radicales libres orgánicos pueden existir momentáneamente y sugiriendo que muchas otras reacciones químicas orgánicas pueden involucrar radicales.[7]
En 1933,Kharasch y Mayo, publicaron sus experimentos con el bromuro de alilo[nota 1] y elbromuro de hidrógeno, en los que la presencia o no de oxígeno, generaba distintos isómeros. A esto se le llamó "efecto peróxido", que fue explicado por Kharasch en 1936, por una reacción intermedia con el radical bromoBr·.[8]
En 1934, Rice y Herzfeld clasificaron las reacciones que producían radicales libres en reacciones deiniciación si se forma un radical libre, depropagación si se conserva el número de radicales libres con formación de productos, deinhibición si se conserva el número de radicales libres con desaparición de productos; y determinación si dos radicales libres desaparecen al combinarse sus electrones desapareados.[9]
En 1946, Michaelis describió lareducción univalente secuencial deloxígeno como mecanismo molecular de cuatro pasos de transferencia de unelectrón, con formación de radicalsuperóxido (O2-),peróxido de hidrógeno (H2O2), yradical hidroxilo (HO·) como los intermediarios de la reducción parcial del oxígeno y con formación de agua como producto final de la reducción.[9]
O2 → O2- → H2O2 → HO· → H2O
En 1954,Rebeca Gerschman, mientras trabajaba en laUniversidad de Rochester, publicó en la revistaScience el artículo«Oxygen poisoning and X-irradiation: a mechanism in common».La «teoría de Gerschman» postulaba que:
Los radicales libres del oxígeno son el mecanismo común de las toxicidades del oxígeno y de la radiación.
Un aumento en lapresión parcial de oxígeno o una disminución de la defensaantioxidante llevan igualmente al daño celular y tisular.
La toxicidad del oxígeno es un fenómeno continuo.[9]
La existencia de la superóxido dismutasa implicó el reconocimiento inmediato de la existencia fisiológica del radical superóxido, basado en lateleología de que la enzima implica la existencia delsustrato.[9][11]
Los radicales poseen existencia independiente aunque tengan vidas medias muy breves, por lo que se pueden sintetizar en ellaboratorio, se pueden formar en laatmósfera porradiación, y también se forman en los organismosvivos (incluido el cuerpohumano) por el contacto con eloxígeno y actúan alterando lasmembranas celulares y atacando el material genético de las células, como elADN.
Para escribir las ecuaciones químicas, los radicales frecuentemente se escriben poniendo un punto (que indica el electrón impar) situado inmediatamente a la derecha del símbolo atómico o de lafórmula molecular como:
Monoatómicos, como el radical cloroCl·, el radical bromoBr·, o el radical hidrógenoH·, que son simplemente átomos o iones con un número impar de electrones.
Poliatómicos, formados por más de un átomo, como elradical metilo,CH3·
Según el átomo central que posee el electrón impar
Dependiendo de cual sea el átomo central que posee el electrón desapareado, los radicales pueden ser:
Radicales centrados en el carbono: como unradical alquilo (por ejemplo, elradical metilo.CH3), o unradical arilo. Dentro de los radicals en C conviene distinguir, según sea el carbono que porta el electrón desapareado, entre radicales primarios (como el radical metiloCH3·), radicales secundarios (como el radical ); y radicales terciarios (como elradical trifenilmetilo). Los radicales terciarios son más estables que los secundarios, y estos a su vez son más estables que los primarios.[12]
Radical primario
Radical secundario
Radical terciario
Radical etinilo
radical 2.º derivado del 1-bromopropano
Radical trifenilmetilo
Radicales centrados en el nitrógeno: como elradical nitrato·NO3
Radicales centrados en el oxígeno: como elradical hidroxilo·OH, muy reactivo.
Radicales centrados en átomo de halógeno: como elradical cloroCl·
Radicales centrados en átomo de metal: como el radical·SnH3
Mecanismo general de una reacción de sustitución radicalaria.
Las reacciones en las que intervienen radicales libres se llamanreacciones radicalarias. Se dividen normalmente en tres fases:iniciación,propagación yterminación.
La reacción global de sustitución mostrada en la ecuación 1 se puede descomponer en los siguientes procesos:
Reacciones de iniciación Son las reacciones que producen un aumento en el número de radicales libres.
La ecuación 2 corresponde a una ruptura homopolar provocada portermólisis ofotólisis.
La ecuación 3 corresponde a una ruptura favorecida por un radical iniciadorInit·
Reacciones de propagación: Se producen reacciones entre radicales. Corresponde a las etapas 4 y 5.
Reacciones de terminación: Finalmente, se recombinan los radicales para formar moléculas más estables. Corresponde a las etapas 6 y 7.
Los radicales se producen en larespiración con la presencia de oxígeno que aunque es imprescindible para la vidacelular de nuestro organismo, también induce la formación de estas moléculas reactivas, que provocan a lo largo de la vida efectos negativos para lasalud debido a su capacidad de alterar el ADN (losgenes), lasproteínas y loslípidos ograsas (oxidación). En nuestro cuerpo existen células que se renuevan continuamente como las células de lapiel, delintestino, y elhígado. En el transcurso de los años, los radicales libres pueden producir una alteración genética sobre las células que se dividen continuamente contribuyendo a aumentar el riesgo decáncer pormutaciones genéticas o bien, disminuyen la funcionalidad de las células que no se dividen tanto, disminuyendo el número demitocondrias, que es característico delenvejecimiento. Las situaciones que aumentan la producción de radicales libres son:
↑El bromuro de alilo (3-bromopropeno) es un haluro orgánico. Es un agente alquilante utilizado en la síntesis de polímeros, productos farmacéuticos, perfumes (PubChem.«Hazardous Substances Data Bank (HSDB) : 622».pubchem.ncbi.nlm.nih.gov(en inglés). Consultado el 4 de marzo de 2022.) y otros compuestos orgánicos. El bromuro de alilo es un líquido incoloro, aunque las muestras comerciales presentan un color amarillo o marrón. Es irritante y un agente alquilante potencialmente peligroso. El bromuro de alilo es más reactivo, pero más caro que el cloruro de alilo, y estas consideraciones guían su uso. (Yoffe, David; Frim, Ron; Ukeles, Shmuel D.; Dagani, Michael J.; Barda, Henry J.; Benya, Theodore J.; Sanders, David C. (2013). «Bromine Compounds».Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. pp. 1-31.ISBN978-3-527-30385-4.doi:10.1002/14356007.a04_405.pub2.)
↑abA. D. McNaught y A. Wilkinson, ed. (agosto de 2012).«radical (free radical)».IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book")(en inglés). Oxford: Blackwell Scientific Publications.doi:10.1351/goldbook.R05066. Consultado el 5 de noviembre de 2013.
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↑Wallace, Kendall B (1997).«1 The chemical reactivity of radicals».Free Radical Toxicology(en inglés). CRC Press. pp. 3-14.ISBN1439805709. Consultado el 5 de noviembre de 2013. «The word "free" in front of "radical" should not be used.(La palabra "libre" delante de "radical" no debe usarse.)».
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↑abAmerican Chemical Society National Historic Chemical Landmarks (ed.).«Moses Gomberg and Organic Free Radicals»(en inglés). Consultado el 5 de noviembre de 2013. «Moses Gomberg, a chemistry professor at the University of Michigan, discovered an organic free radical in 1900 and affirmed what had been thought impossible. A century later, free radical organic chemistry researchers look back to Gomberg as the founder of their field.(Moses Gomberg, un profesor de química de la Universidad de Michigan, descubrió un radical libre orgánico en 1900 y afirmó lo que se pensaba imposible. Un siglo después, los investigadores de química orgánica de radicales libres vuelven la vista atrás hasta Gomberg considerándolo el fundador de su campo)».
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↑Szent-Györgyi, Albert (2012).«III. The Energy Cycle of Life».Introduction to a Submolecular Biology(en inglés). Elsevier. pp. 24-25.ISBN0323161014. Consultado el 6 de noviembre de 2013. «si bien los electrones van de a dos, como los animales en el arca de Noé, cuando pasan de molécula a molécula, como los animales al pasar la puerta de entrada al arca, lo hacen de a uno, con una separación entre uno y otro».
