Esquema de lahidrogenación de un doble enlace C=C, catalizada por un metal.
Lacatálisis es el proceso por el cual se aumenta lavelocidad de unareacción química, debido a la participación de una sustancia llamadacatalizador;[1] aquellas que desactivan la catálisis son denominadosinhibidores. Una característica importante es que lamasa del catalizador no se modifica durante la reacción química, lo que lo diferencia de unreactivo, cuya masa va disminuyendo a lo largo de la reacción.
En la síntesis de muchos de losproductos químicos industriales más importantes existe una catálisis, ya que esta puede disminuir el tiempo que requiere. Elenvenenamiento de los catalizadores, que generalmente es un proceso no deseado, también es utilizado en la industria química. Por ejemplo, en la reducción deletino aeteno, el catalizadorpaladio (Pd) es «envenenado» parcialmente conacetato de plomo (II), Pb(CH3COO)2. Sin la desactivación del catalizador, eleteno producido se reduciría posteriormente aetano.[2][3]
La catálisis interviene en muchos procesos industriales. Así mismo, la mayoría de los procesos «biológicamente» significativos son catalizados. La investigación en catálisis es uno de los principales campos enciencia aplicada e involucra muchas áreas de la química, especialmente enquímica organometálica yciencia de materiales. La catálisis es importante para muchos aspectos de lasciencias ambientales, por ejemplo, elconvertidor catalítico de los automóviles y la dinámica delagujero de ozono. Las reacciones catalíticas son las preferidas en laquímica verde para un medioambiente amigable debido a la reducida cantidad de residuos que genera[4] en lugar de las reaccionesestequiométricas en las que se consumen todos los reactivos y se forman más productos secundarios. El catalizador más común es el protón (H+). Muchosmetales de transición y loscomplejos de los metales de transición se utilizan en la catálisis. Los catalizadores llamadosenzimas son importantes enbiología.
El catalizador funciona proporcionando un camino de reacción alternativo al producto de reacción. La velocidad de la reacción aumenta a medida que esta ruta alternativa tiene una menorenergía de activación que la ruta de reacción no mediada por el catalizador. Ladismutación delperóxido de hidrógeno para daragua yoxígeno es una reacción que está fuertemente afectada por los catalizadores:
2 H2O2 → 2 H2O + O2
Esta reacción está favorecida, en el sentido de que los productos de reacción son más estables que el material de partida, sin embargo, la reacción no catalizada es lenta. La descomposición del peróxido de hidrógeno es de hecho tan lenta que las soluciones de peróxido de hidrógeno están disponibles comercialmente. Tras la adición de una pequeña cantidad dedióxido de manganeso, el peróxido de hidrógeno reacciona rápidamente de acuerdo a la ecuación anterior. Este efecto se ve fácilmente por laefervescencia del oxígeno.[5] El dióxido de manganeso puede ser recuperado sin cambios, y volver a utilizarse de forma indefinida, y por lo tanto no se consume en la reacción. En consecuencia, el dióxido de manganesocataliza esta reacción.[6]
La característica general de la catálisis es que la reacción catalítica tiene un menor cambio deenergía libre de laetapa limitante hasta elestado de transición que la reacción no catalizada correspondiente, resultando en una mayor velocidad de reacción a la misma temperatura. Sin embargo, el origen mecánico de la catálisis es complejo.
Los catalizadores pueden afectar favorablemente al entorno de reacción, por ejemplo, loscatalizadores ácidos para las reacciones de los compuestoscarbonílicos forman compuestos intermedios específicos que no se producen naturalmente, tales como losésteres de Osmio en ladihidroxilación dealquenos catalizadas por eltetróxido de osmio, o hacer la ruptura de los reactivos a formas reactivas, como elhidrógeno atómico en lahidrogenación catalítica.
Cinéticamente, las reacciones catalíticas se comportan como lasreacciones químicas típicas, es decir, la velocidad de reacción depende de la frecuencia de contacto de los reactivos en la etapa determinante de velocidad (verecuación de Arrhenius). Normalmente, el catalizador participa en esta etapa lenta, y las velocidades están limitadas por la cantidad de catalizador. Encatálisis heterogénea, la difusión de los reactivos a la superficie de contacto y la difusión de los productos desde dicha superficie puede ser la etapa determinante de la velocidad. Eventos similares relacionados con la unión delsustrato y la disociación del producto se aplican en lacatálisis homogénea.
Aunque los catalizadores no son consumidos por la propia reacción, pueden resultar inhibidos, desactivados o destruidos por procesos secundarios. En la catálisis heterogénea, procesos secundarios típicos incluyen elcoqueo, donde el catalizador se cubre por productos secundariospoliméricos. Además, los catalizadores heterogéneos pueden disolverse en la solución en un sistema sólido-líquido o evaporarse en un sistema sólido-gas.
Los catalizadores generalmente reaccionan con uno o más de los reactivos para formar productos intermedios que, posteriormente, conducen al producto final de reacción. En el proceso se regenera el catalizador. El siguiente esquema es típico de una reacción catalítica, dondeC representa el catalizador, X e Y son los reactivos, y Z es el producto de la reacción de X con Y:
X +C → XC (1)
Y + XC → XYC (2)
XYC →CZ (3)
CZ →C + Z (4)
Aunque el catalizador es consumido por la reacción 1, posteriormente es producido por la reacción 4, por lo que la reacción global es:
X + Y → Z
Como el catalizador se regenera en una reacción, a menudo bastan pequeñas cantidades del catalizador para incrementar la velocidad de una reacción. Sin embargo, en la práctica los catalizadores son algunas veces consumidos en procesos secundarios.
Como ejemplo de este proceso, en 2008, investigadores daneses revelaron por primera vez la secuencia de sucesos cuando eloxígeno y elhidrógeno se combinan en la superficie deldióxido de titanio (TiO2, otitania) para producir agua. Con una serie de imágenes demicroscopía de efecto túnel a intervalos, determinaron que las moléculas sufrenadsorción, disociación ydifusión antes de reaccionar. Los estados intermedios de reacción fueron: HO2, H2O2, luego H3O2 y el producto final de la reacción (dímeros de la molécula de agua), tras lo cual la molécula de agua sedesorbe de la superficie del catalizador.[7]
Diagrama genérico de energía potencial mostrando el efecto de un catalizador en una hipotética reacción química exotérmica X + Y para producir Z. La presencia del catalizador abre un camino de reacción diferente (mostrado en rojo) con una energía de activación menor. El resultado final y la termodinámica global son la misma.
Los catalizadores funcionan proporcionando un mecanismo (alternativo) que involucra unestado de transición diferente y una menorenergía de activación. Por lo tanto, más colisiones moleculares tienen la energía necesaria para alcanzar el estado de transición. En consecuencia, los catalizadores permiten reacciones que de otro modo estarían bloqueadas o ralentizadas por una barrera cinética. El catalizador puede aumentar la velocidad de reacción o de la selectividad, o permitir que la reacción ocurra a menores temperaturas. Este efecto puede ser ilustrado con unadistribución de Boltzmann y undiagrama de perfil de energía.
Los catalizadoresno cambian el rendimiento de una reacción:no tienen efecto en elequilibrio químico de una reacción, debido a que la velocidad, tanto de la reacción directa como de la inversa, se ven afectadas (véase tambiéntermodinámica). El hecho de que un catalizador no cambie el equilibrio es una consecuencia de lasegunda ley de la termodinámica. Supongamos que hay un catalizador que modifica el equilibrio. La introducción del catalizador en el sistema daría lugar a la reacción para ir de nuevo al equilibrio, produciendo energía. La producción de energía es un resultado necesario, puesto que las reacciones son espontáneas sí y solo sí se produceenergía libre de Gibbs, y si no hay una barrera energética no hay necesidad de un catalizador. En consecuencia, la eliminación del catalizador también resultaría en una reacción, produciendo energía; esto es, tanto la adición, como su proceso inverso, la eliminación, producirían energía. Así, un catalizador que pudiera cambiar el equilibrio sería unmóvil perpetuo, en contradicción con las leyes de la termodinámica.[8]
Si un catalizadorcambia el equilibrio, entonces debe consumirse a medida que avanza la reacción, y por lo tanto también es un reactivo. Algunos ejemplos ilustrativos son lahidrólisis de losésteres catalizada por bases, donde elácido carboxílico producido reacciona inmediatamente con elcatalizador básico, y así el equilibrio de la reacción se desplaza hacia la hidrólisis.
Launidad derivada SI para medir laactividad catalítica de un catalizador es elkatal, que es igual a moles por segundo. La actividad de un catalizador puede ser descrita por elnúmero de conversiones, o TON (del inglésturn over number), y la eficiencia catalítica por lafrecuencia de conversiones, TOF (del inglésturn over frequency). El equivalente bioquímico es launidad de actividad enzimática. Para más información sobre la eficiencia de la catálisis enzimática, ver el artículo sobrecatálisis enzimática.
El catalizador estabiliza el estado de transición más que de los que estabiliza el material inicial. Disminuye la barrera cinética al disminuir ladiferencia de energía entre el material inicial y el estado de transición.
La naturaleza química de los catalizadores es tan diversa como la catálisis misma, aunque pueden hacerse algunas generalizaciones. Losácidos próticos son probablemente los catalizadores más ampliamente usados, especialmente para muchas reacciones que involucran agua, incluyendo la hidrólisis y su inversa. Los sólidos multifuncionales a menudo suelen ser catalíticamente activos, por ejemplo laszeolitas, laalúmina y ciertas formas decarbono grafítico. Losmetales de transición son utilizados a menudo para catalizar reaccionesredox (oxigenación, hidrogenación). Muchos procesos catalíticos, especialmente los que involucran hidrógeno, requieren metales delgrupo del platino.
Algunos de los llamados catalizadores son, en realidad,precatalizadores. Los precatalizadores se convierten en el catalizador en el transcurso de la reacción. Por ejemplo, elcatalizador de Wilkinson RhCl(PPh3)3 pierde un ligandotrifenilfosfina antes de entrar en el verdaderociclo catalítico. Los precatalizadores son más fáciles de almacenar, pero son fácilmente activadosin situ. Debido a esta etapa de preactivación, muchas reacciones catalíticas involucran un período de inducción.
Las especies químicas que mejoran la actividad catalítica son denominadasco-catalizadores opromotores, en lacatálisis cooperativa.
Los catalizadores pueden ser homogéneos o heterogéneos, dependiendo de si existe un catalizador en la mismafase que elsustrato. Losbiocatalizadores son vistos a menudo como un grupo separado.
Son aquellos que realizan procesos mediante enzimas, estos son más empleados en las áreas industriales, una de ellas es la farmacéutica, en la cual un ejemplo es para la producción de insulina, la cual se obtiene al emplear la enzima de la bacteriaE. coli.
Los catalizadores heterogéneos son aquellos que actúan en unafase diferente que losreactivos. La mayoría de los catalizadores heterogéneos sonsólidos que actúan sobre sustratos en una mezcla de reacciónlíquida o gaseosa. Se conocen diversos mecanismos para lasreacciones en superficies, dependiendo de cómo se lleva a cabo la adsorción (Langmuir-Hinshelwood,Eley-Rideal, y Mars-van Krevelen).[9] El área superficial total del sólido tiene un efecto importante en la velocidad de reacción. Cuanto menor sea el tamaño de partícula del catalizador, mayor es el área superficial para una masa dada de partículas.
Por ejemplo, en elproceso de Haber, elhierro finamente dividido sirve como un catalizador para la síntesis deamoniaco a partir denitrógeno ehidrógeno. Losgases reactantesse adsorben en los «sitios activos» de las partículas de hierro. Una vez adsorbidos, los enlaces dentro de las moléculas reaccionantes se resienten, y se forman nuevos enlaces entre los fragmentos generados, en parte debido a su proximidad. De esta manera el particularmente fuertetriple enlace en el nitrógeno se debilita y los átomos de hidrógeno y nitrógeno se combinan más rápido de lo que lo harían el caso en la fase gaseosa, por lo que la velocidad de reacción aumenta.
Los catalizadores heterogéneos suelen estar «soportados», que significa que el catalizador se encuentra disperso en un segundo material que mejora la eficacia o minimiza su costo. A veces elsoporte catalítico es más que una superficie sobre la que se transmite el catalizador para aumentar el área superficial. Más a menudo, el soporte y el catalizador interactúan, afectando a la reacción catalítica.
Normalmente los catalizadores homogéneos están disueltos en undisolvente con los sustratos. Un ejemplo de catálisis homogénea implica la influencia deH+ en laesterificación de los ésteres, por ejemplo, acetato de metilo a partir del ácido acético y el metanol.[10] Para los químicos inorgánicos, la catálisis homogénea es a menudo sinónimo decatalizadores organometálicos.[11]
En el contexto de laelectroquímica, específicamente en la ingeniería de laspilas de combustible, que contienen varios metales los catalizadores se utilizan para mejorar las velocidades de lassemirreacciones que conforman la pila de combustible. Un tipo común de electrocatalizador de pila de combustible se basa ennanopartículas deplatino que están soportadas en partículas un poco mayores decarbón. Cuando este electrocatalizador de platino está en contacto con uno de loselectrodos en una pila de combustible, aumenta la velocidad de reducción deloxígeno a agua (ohidróxido operóxido de hidrógeno).
Mientras que los metales de transición a veces atraen más la atención en el estudio de la catálisis, las moléculas orgánicas que no contengan metales también pueden poseer propiedades catalíticas. Normalmente, los catalizadores orgánicos requieren una mayor carga (o cantidad de catalizador por unidad de cantidad de reactivo) que los catalizadores basados en metales de transición, pero estos catalizadores suelen estar disponibles comercialmente en grandes cantidades, ayudando a reducir los costos. A principios de los 2000, los organocatalizadores fueron considerados una «nueva generación» y eran competidores de los tradicionales catalizadores que contenían metales. Las reaccionesenzimáticas operan a través de los principios de la catálisis orgánica.
El principio de la nanocatálisis se basa en la premisa de que los materiales catalíticos aplicados en la nanoescala tienen mejores propiedades, en comparación con lo que exhiben en una macroescala.
Se estima que el 90 % de todos los productos químicos producidos comercialmente involucran catalizadores en alguna etapa del proceso de su fabricación.[12] En 2005, los procesos catalíticos generaron cerca de 900 000 millones de dólares en productos de todo el mundo.[13] La catálisis es tan penetrante que las subáreas no son fácilmente clasificables. Algunas áreas de particular concentración
El refinado depetróleo hace un uso intensivo de la catálisis para laalquilación,craqueo catalítico (rotura de hidrocarburos de cadena larga en trozos más pequeños), reformado denafta y elreformado con vapor (conversión dehidrocarburos engas de síntesis). Incluso los gases de combustión de la quema de combustibles fósiles es tratada a través de la catálisis:convertidores catalíticos, normalmente compuestos deplatino yrodio, rompen algunos de los subproductos más nocivos de los gases de escape de los automóviles.[14]
2 CO + 2 NO → 2 CO2 + N2
Con respecto a los combustibles sintéticos, un viejo pero importante proceso es elsíntesis de Fischer-Tropsch[15][16] de hidrocarburos a partir delgas de síntesis, que a su vez se procesa a través de lareacción de cambio agua-gas, catalizada por el hierro. Elbiodiésel y los biocombustibles relacionados requieren un procesamiento tanto a través de los catalizadores inorgánicos como de los biocatalizadores.
Laspilas de combustible se basan en catalizadores de las reacciones tanto anódicas como catódicas.
Muchos productos de química fina se preparan a través de la catálisis, los métodos incluyen a los de la industria pesada, así como procesos más especializados que serían prohibitivamente caros a gran escala. Algunos ejemplos son lametátesis de olefinas usando elcatalizador de Grubbs, lareacción de Heck, y lareacción de Friedel-Crafts.
Debido a que la mayoría de los compuestos bioactivos sonquirales, muchos productos farmacéuticos son producidos por catálisis enantioselectiva.
Una de las aplicaciones más obvias de la catálisis es la hidrogenación (reacción con elhidrógeno gas) de las grasas usandoníquel como catalizador para producir lamargarina.[19] Muchos otros productos alimenticios se preparan a través de biocatálisis (véase más abajo).
En la naturaleza, lasenzimas son catalizadores en elmetabolismo y elcatabolismo. La mayoría de biocatalizadores están basados en proteínas, es decir, enzimas, pero otras clases de biomoléculas también exhiben propiedades catalíticas incluyendo lasribozimas, y dedesoxirribozimas sintéticas.[20]
Los biocatalizadores se pueden considerar como intermedio entre los catalizadores homogéneos y los heterogéneos, aunque estrictamente hablando las enzimas solubles son catalizadores homogéneos y las enzimas enlazadas amembrana son heterogéneas. Varios factores afectan la actividad de las enzimas (y otros catalizadores), incluyendo la temperatura, el pH, la concentración de la enzima, el sustrato y los productos. Un reactivo particularmente importante en las reacciones enzimáticas es el agua, que es el producto de muchas de las reacciones en que se forman enlaces y un reactivo en muchos procesos en que se rompen enlaces.
Las enzimas se emplean para preparar los productos químicos básicos, incluyendo eljarabe de maíz y laacrilamida.
La catálisis tiene un impacto en el medio ambiente mediante el aumento de la eficiencia de los procesos industriales, pero la catálisis también juega un papel directo en el medio ambiente. Un ejemplo notable es el papel catalítico de losradicales libres en la destrucción delozono. Estos radicales se forman por la acción de laradiaciónultravioleta sobre losclorofluorocarburos (CFC)
En un sentido general, cualquier cosa que aumenta la velocidad de un proceso es un «catalizador», un término derivado delgriego, que significa «anular», «desatar», o «recoger». La fraseprocesos catalizados fue acuñada porJöns Jakob Berzelius en 1836[21] para describir las reacciones que son aceleradas por sustancias que permanecen sin cambios después de la reacción. Otro de los primeros químicos involucrados en la catálisis fueAlexander Mitscherlich quien se refirió a losprocesos de contacto yJohann Wolfgang Döbereiner que habló deacción de contacto y cuyoencendedor basado enhidrógeno y una esponja deplatino se convirtió en un gran éxito comercial en la década de 1820.Humphry Davy descubrió el uso de platino en la catálisis. En la década de 1880,Wilhelm Ostwald en laUniversidad de Leipzig inició una investigación sistemática de las reacciones que eran catalizadas por la presencia de losácidos y las bases, y encontró que las reacciones químicas ocurren a una velocidad finita y que estas velocidades pueden utilizarse para determinar la fuerza de ácidos y bases. Por este trabajo, Ostwald fue galardonado en 1909 con elPremio Nobel de Química.[22]
Las sustancias que reducen la acción de los catalizadores son llamadas inhibidores catalíticos si son reversibles, yvenenos catalíticos si son irreversibles. Los promotores son sustancias que aumentan la actividad catalítica, en particular cuando no son catalizadores en sí mismos.
El inhibidor puede modificar la selectividad además de la velocidad. Por ejemplo, en la reducción deletino aeteno, el catalizador espaladio (Pd), parcialmente «envenenado» conacetato de plomo (II) (Pb(CH3COO)2). Sin la desactivación del catalizador, el etileno producido se reducirá aún más, hastaetano.[2][3]
El inhibidor puede producir este efecto por ejemplo, envenenando selectivamente solo a ciertos tipos de sitios activos. Otro mecanismo es la modificación de la geometría de la superficie. Por ejemplo, en las operaciones de hidrogenación, grandes planchas de superficie metálica funcionan como lugares de catálisishidrogenolítica mientras que los sitios que catalizan lahidrogenación de los insaturados son menores. Así, un veneno que cubre la superficie al azar tienden a reducir el número de grandes planchas no contaminada, pero dejan proporcionalmente más sitios pequeños libres, así se cambia la hidrogenación frente a la hidrogenólisis selectiva. También son posibles otros muchos mecanismos.[23]
La figura muestra el diagrama de unareacción catalizada, mostrando como varía laenergía (E) de las moléculas que participan en la reacción durante el proceso de reacción (tiempo, t). Todas lasmoléculas contienen una cantidad determinada de energía, que depende del número y del tipo deenlaces presentes en ella. Lossustratos o reactivos (A y B) tienen una energía determinada, y el o losproductos (AB en el gráfico), otra.
Si la energía total de los sustratos es mayor que la de los productos (por ejemplo como se muestra en el diagrama), unareacción exotérmica, y el exceso de energía se desprende en forma decalor. Por el contrario, si la energía total de los sustratos es menor que la de los productos, se necesita tomar energía del exterior para que la reacción tenga lugar, lo que se denominareacción endotérmica.
Cuando las moléculas de los sustratos se van acercando para reaccionar, pierden estabilidad (usando una analogíaantropomórfica, a las moléculas "les gusta" mantener su espacio vital, y las intromisiones no son bienvenidas). La inestabilidad se manifiesta como un aumento de la energía del sistema (es el pico de energía que se ve en el diagrama). Cuando los sustratos se convierten en productos, las moléculas se separan y se relajan de nuevo, y el conjunto se estabiliza.
Lasenzimas catalizan las reacciones estabilizando el intermedio de la reacción, de manera que el "pico" de energía necesario para pasar de los sustratos a los productos es menor. El resultado final es que hay muchas más moléculas de sustrato que chocan y reaccionan para dar lugar a los productos, y la reacción transcurre en general más deprisa. Un catalizador puede catalizar tanto reacciones endotérmicas como exotérmicas, porque en los dos casos es necesario superar una barrera energética. El catalizador (E) crea un microambiente en el que A y B pueden alcanzar el estado intermedio (A...E...B) más fácilmente, reduciendo la cantidad de energía necesaria (E2). Como resultado, la reacción es más fácil, optimizando la velocidad de dicha reacción.
Los catalizadores no alteran el equilibrio químico propio de la reacción en ningún caso.
