En química orgánica, unácido carboxílico es un ácido orgánico que contiene un grupo carboxilo (C(=O)OH) unido a un radical o cadena hidrocarbonada, R. La fórmula general de un ácido carboxílico es R-COOH o R-CO2H, donde R se refiere al grupo alquilo, alquenilo, arilo u otro. Los ácidos carboxílicos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza. Ejemplos importantes incluyen los aminoácidos y los ácidos grasos. La desprotonación de un ácido carboxílico da un anión carboxilato. Los ácidos carboxílicos poseen ungrupo funcional llamadogrupo carboxilo ogrupo carboxi (–COOH). En el grupo funcional carboxilo coinciden sobre el mismocarbono un grupohidroxilo (-OH) ycarbonilo (-C=O).
Debido a que elácido fórmico tiene un hidrógeno unido al carboxilo, esto le da un cierto carácter de aldehído que no presentan otros ácidos carboxílicos, por lo que se considera como un ácido muy peculiar e inclusive independiente del resto de los ácidos carboxílicos. Los ácidos carboxílicos se nombran con la ayuda de la terminación "–oico" o "–ico", que se sustituye a la "o" final en el nombre del hidrocarburo de referencia y anteponiendo la palabra ácido. Así por ejemplo, del propano, CH3-CH2-CH3, se tendría el ácido propanoico, a veces, también llamadoácido propiónico.
Puesto que los primeros ácidos carboxílicos se aislaron en un principio, a partir de fuentes naturales, antes de conocerse las estructura, muchos de ellos tienennombres triviales que hacen referencia a la fuente natural de la que inicialmente se aislaron. Se clasificaron así:
Del francésacide propionique, acuñado por el químico Jean-Baptiste Dumas, del griego πρῶτος (prôtos) ("primero") y πίων (píōn) ("grasa"), ya que fue el ácido carboxílico más pequeño que exhibió las propiedades de otros ácidos grasos, tales como su insolubilidad parcial en una disolución salina sobresaturada, y por presentar una sal potásica similar a un jabón.
La palabra ‘’valeriana’’ designa a cualquier planta del géneroValeriana, L. 1753, cuya especie representativa y más conocida (V. officinalis) llegó a considerársela como una panacea. Dellatín tardío ‘’valeriana’’ muy probablemente en referencia al nardo céltico o rústico (V. celtica, L. 1753, una especie propia de los Alpes, la palabra parece derivar devalêo, ûi, îtum con los significados’’ser eficaz’’,‘’tener salud’’,’’valer’’,estar sano,tener poder (en la historia de Roma, muchos gobernantes y hombres distinguidos llevaban el nombre de Valerius, tales como Valerio Valente y Cayo Valerio Maximiliano.
Relativo aOenanthe, un género de plantas de la familia de las apiáceas, conocidas como "felandrio" o "perejil de brujas". Proviene del lat.oenanthe, gr. οἰνάνϑη «racimo de vid salvaje».
Los geranios que pertenecen al géneroPelargonium son de los que se tomó el nombre para el ácido. En 1738,Johannes Burman nombró el géneroPelargonium (del griego πελαργός,pelargóscigüeña) debido a la semejanza de parte de la flor con esta ave.[1][2]
Del griego medieval μυριστικός (muristikós, “fragante”), y este a su vez del griego antiguo μύρον (múron, “ungüento", "perfume"). Latinizado comomyristicus (“fragante”); el término latinoMyristica fue designado por Linneo como género para lanuez moscada.
Del latínpalma, y esta del protoindoeuropeo*pl̥h₂meh₂. Compárese el griego antiguo παλάμη (palámē). El ácido palmítico fue descubierto porEdmond Frémy en 1840, durante el estudio de lasaponificación del aceite de palma.[3]
Del francésacide margarique (“ácido margárico”), del griego μάργαρον (márgaron, “perla”). El químico francés Michel Eugène Chevreul lo nombró ácido margárico por su cristalización similar a perlas. Se pensaba que el ácido margárico era uno de los tresácidos grasos que en combinación formaban lasgrasasanimales, siendo los otros elácido esteárico y elácido oleico. No obstante, en 1853 se descubrió que este ácido margárico no era más que una combinación deácido esteárico y delácido palmítico, antes desconocido. En la década de los años 1860, el emperadorNapoleón III de Francia ofreció una recompensa a cualquiera que pudiera elaborar satisfactoriamente un sustituto a la mantequilla, cara y difícil de conservar, para las clases sociales bajas y lasfuerzas armadas: un «cuerpo graso como lamantequilla, pero de precio inferior, apta para conservarse largo tiempo sin alterarse guardando su valor nutricional».[4] El farmacéuticoHippolyte Mège-Mouriès realizó unaemulsión blanca resultante de la grasa de vacuno fraccionada, de leche y de agua, bautizada «oleomargarina» (que después acortó a margarina, del griegoμάργαρον, /margaron/, 'blanco de perla' y del nombre polialcohol-glicerina).
Del griego στέαρ (stéar, “sebo”). Chevreul asignó este nombre ya que lo aisló de laestearina, una sustancia blanca aislado de muchos sebos y mantecas de origen tanto animal como vegetal.
Del Latinarachis (“legumbre”), y a su vez del griego άρακος (“arakos"; guisantes) probablemente de una palabra de origen asiático.Carlos Linneo reportó enSpecies Plantarum 2: 741. 1753, al cacahuate con el géneroArachis.[5]
Acuñado a partir del término francésoxalique, de una planta del géneroOxalis (“acedera). El nombre genérico que deriva de la palabra griega ὀξύoxý, "afilado, ácido", refiriéndose al sabor agrio de las hojas y el tallo.
Del Latingluten (“pegamento"; inglésglue). La palabraengrudo, del latín*inglūtāre, a su vez dein- ygluten, "engrudo, pegamento". De ahí viene el término "gluten", nombre general que se le da a una proteína que compuesta de una glutelina y una prolamina, insoluble en agua, que junto con el almidón conforma la mayor parte del contenido de las semillas de los cereales, como el trigo. El sufíjo-árico es una contracción del ácido tartárico.
Reportado en plantas del género descrito porCarlos Linneo y publicado enSpecies Plantarum, vol. 2, p. 699–701, 1753.[6]Fumaria. Nombre genérico delLatínfumus = "humo", posiblemente por el color o el olor de las raíces frescas.[7] El "humo" o el origen "fumy" de su nombre proviene del color translúcido de sus flores, dándoles la apariencia de humo o de colgar en el humo, y al color bruma ligeramente gris-azulado de su follaje, también se asemeja al humo proveniente del suelo, sobre todo después de rocío de la mañana. La planta ya fue llamadofumus terrae (humo de la tierra) a principios del siglo XIII, y hace dos mil años,Dioscórides escribió enDe Materia Medica (Περὶ ὕλης ἰατρικῆς) yPlinio el Viejo enNaturalis Historia que frotarse los ojos con la savia o látex de la planta provoca lágrimas, como el humo acre (fumus) hace a los ojos.[8]
El ácido ftálico se obtuvo por primera vez por el químico francésAuguste Laurent en 1836 mediante la oxidación de tetracloruro de naftaleno. Creyendo que la sustancia que resultó era un derivado del naftaleno, lo llamó "ácido naftalico".[9] Después de que el químico suizoJean Charles Galissard de Marignac determinase su fórmula correcta,[10] Laurent le dio su actual nombre.[11]
En el sistemaIUPAC los nombres de los ácidos carboxílicos se forman reemplazando la terminación “o” de los alcanos por “oico”, y anteponiendo la palabra ácido.
El esqueleto de los ácidos alcanoicos se enumera asignando el n.º 1 al carbono carboxílico y continuando por la cadena más larga que incluya el grupo COOH.
Ejemplo de ácidos carboxílico complejo:
HOCH3-CH3-CH=CH-CH(CH3-CH=CH3)-CHBr-COOH
En este compuesto aparte del grupo funcional -COOH, hay una función alcohol, pero de acuerdo a su importancia y relevancia el grupo COOH es el principal; por lo tanto el grupo alcohol se lo nombra como sustituyente. Por lo tanto el nombre de este compuesto es: Ácido 3-alil-2-bromo-7-hidroxi-4-heptenoico.
La palabra carboxi también se utiliza para nombrar al grupo COOH cuando en la molécula hay otro grupo funcional que tiene prioridad sobre él.
Todos losácidos grasos son ácidos carboxílicos. Por ejemplo, el ácido palmítico, esteárico, oleico, linoleico, etcétera. Estos ácidos con laglicerina forman ésteres llamadostriglicéridos.
Ácido palmítico o ácido hexadecanoico, se representa con la fórmula CH3(CH2)14COOH
Las sales de ácidos carboxílicos de cadena larga se emplean comotensoactivos.
Todos losaminoácidos contienen un grupo carboxilo y un grupo amino. Cuando reacciona el grupo carboxilo de un aminoácido con el grupo amino de otro se forma un enlace amida llamadoenlace peptídico. Las proteínas son polímeros de aminoácidos y tienen en un extremo un grupo carboxilo terminal.
Comportamiento químico de las diferentes posiciones del grupo carboxilo
De acuerdo a su nombre IUPAC, los ácidos carboxílicos sonácidos de Brønsted-Lowry; los dosátomos deoxígeno sonelectronegativos y tienden a atraer a loselectrones del átomo dehidrógeno del grupohidroxilo con lo que se debilita el enlace, produciéndose en ciertas condiciones unaruptura heterolítica, cediendo el correspondiente protón ohidrón, H+, y quedando el resto de la molécula con carga -1 debido alelectrón que ha perdido el átomo de hidrógeno, por lo que la molécula queda como R-COO-.
Además, en este anión, la carga negativa se distribuye (se deslocaliza) simétricamente entre los dos átomos de oxígeno, de forma que los enlaces carbono-oxígeno adquieren un carácter de enlace parcialmente doble.
Estos no solo son importantes y esenciales por su propia naturaleza, sino que además son la materia primas al momento de preparar los derivados de acilo, tales como : los cloruros de ácido, los ésteres,las amidas, y los tioésteres. Sin contar que en la mayoría de las rutas biológicas están presentes.
Generalmente los ácidos carboxílicos sonácidos débiles, con solo un 1% de sus moléculas disociadas para dar los correspondientesiones, atemperatura ambiente y en disolución acuosa.
Pero sí son más ácidos que otros, en los que no se produce esadeslocalización electrónica, como por ejemplo losalcoholes. Esto se debe a que laestabilización porresonancia o deslocalización electrónica, provoca que labase conjugada del ácido sea más estable que la base conjugada del alcohol y por lo tanto, la concentración de protones provenientes de la disociación del ácido carboxílico sea mayor a la concentración de aquellos protones provenientes del alcohol; hecho que se verifica experimentalmente por sus valores relativos menores depKa. El ion resultante, R-COO-, se nombra con elsufijo "-ato".
El grupo carboxilo actuando como ácido genera un ion carboxilato que se estabiliza por resonancia
Por ejemplo, elanión procedente delácido acético se llama ionacetato. Al grupo RCOO- se le denominacarboxilato.
Disociación del ácido acético, solo se muestran las dos estructuras en resonancia que más contribuyen a la estructura real
A continuación se analizará el comportamiento ácido-base de diversos ácidos carboxílicos.[12]
Ácido diprótico inestabledébil ya que su constante de ionización es muy pequeña, Ka : 0,000 000 45.[13] El ácido carbónico puede atacar a muchos de los minerales que comúnmente forman las rocascalizas omargosas, descomponiéndolos por ejemplo enbicarbonato de calcio.[14] Es el producto de la reacción deagua y óxido de carbono (IV) y existe en equilibrio con este último, por ejemplo, en el aguagasificada o lasangre. No es posible obtener ácido carbónico puro ya que la presencia de una solamolécula de agua catalizaría su descomposición inmediata en óxido de carbono (IV) y agua. Sin embargo, se calcula que en ausencia absoluta de agua sería estable. En disolución, el ácido carbónico puede perder uno o dosprotones. Retirando el primer protón forma elanión bicarbonato; retirando el segundo protón forma elanión carbonato.
H2CO3 → HCO3- + H+ (pKA1)
HCO3- → CO32- + H+ (pKA2)
Los anionescarbonato ybicarbonato son bases más fuertes que los aniones formato y carboxilato.
ElpKa del ácido fórmico es más bajo que para cualquier ácido carboxílico convencional. Por lo tanto se infiere que el ácido fórmico es un ácido orgánico relativamente más fuerte que su equivalente inorgánico, el ácido carbónico. Esto se debe a que el hidrógeno no contribuye significativamente al efecto inductivo positivo como otros ácidos, mientras que cuando el ácido carbónico se desprotona, entra en resonancia e incrementa la simetría del anión.
Único caso de un ácido carboxílico con el carboxilo enlazado directamente a un trifluorometilo. Se trata de un ácido carboxílico fuerte debido a la influencia del intenso efecto inductivo negativo que proporcionan los tres átomos de flúor. El ácido trifluoroacético es casi 100.000 veces más ácido que el ácido acético. Elácido tricloroacético tiene un pKA = 0.66, el cual sigue siendo significativamente alto para un ácido carboxílico.
El ácido acético es el único ácido carboxílico en donde el carboxilo va unido a un carbono primario. Esto resta bastante el efecto inductivo positivo. Podría considerarse este pKa como referencia para el resto de los ácidos carboxílicos.
Serie homóloga deácidos grasos monocarboxílicos lineales saturados C3 - C16
pKAC3 = 4.88 pKAC16 = 4.75
A medida que incrementa la longitud de la cadena, la solubilidad en agua disminuye significativamente y se observa el comportamiento típico desaponificación. Los valores promedio de pKA para un ácido graso monocarboxílico lineal saturado fluctúan entre 4.7 y 4.9.
El ácido oxálico es el único caso en el que R para un ácido carboxílico es igual a un carboxilo R = -COOH. La consecuencia de este enlace entre ambos carboxilos es la concentración de la densidad electrónica de manera simétrica hacia ambos carbonos. El efecto inductivo negativo que ejercen ambos carboxilos es fuerte, lo suficiente para permitir la pérdida eficiente de un protón ácido. El primer pKA es mucho más bajo que para cualquier ácido carboxílico convencional, por lo que es un ácido más fuerte que el ácido fórmico, el ácido acético y los ácidos carboxílicos convencionales.
El ácido malónico es el más sencillo de los ácidos alquilendicarboxílicos. Estos sistemas 1,3-dicarbonílicos se caracterizan porque sus ésteres son ácidos débiles en el carbono 2 (pKA = 14). El efecto inductivo de ambos carboxilos a un carbono de distancia queda evidenciado en un valor de pKA1 menor que el de un ácido carboxílico convencional, mientras que su pKA2 es mayor que el de un ácido carboxílico convencional debido al efecto significativo de repulsión electrostática y la rotación libre de ambos carboxilos.
Serie homóloga deácidos grasos dicarboxílicos lineales saturados C3 - C16
pKA1C4 = 4.2 pKA1C10 = 4.55
pKA2C4 = 5.6 pKA2C10 = 5.49
A medida que incrementa la longitud de la cadena, la solubilidad en agua disminuye significativamente y se observa el comportamiento típico desaponificación. Sin embargo, los ácidos dicarboxílicos presentan ambos extremos cargados eléctricamente y esto los hace termodinámicamente mássolvatables que sus análogos monocarboxílicos. El segundo pKA es ligeramente más alto debido a que cuando se sustrae el primer protón, la molécula presenta una carga formal negativa que incrementa la repulsión electrostática con la base. Los valores promedio de pKA1 para un ácido graso lineal saturado dicarboxílico son ligeramente menores que un monocarboxílico insaturado, los cuales fluctúan entre 4.2 y 4.55 entreC4 yC10.
Es el caso más sencillo de un ácido carboxílico unido a un carbono cuaternario. El efecto inductivo positivo y el impedimento estérico reducen la acidez con respecto alácido isovalérico (pKA = 4.77) yvalérico (pKA = 4.82)
Primer ácido de la serie homóloga de los ácidos α,β-acetilencarboxílicos. Es significativamente más ácido que el ácido propiónico. La densidad electrónica con geometría cilíndrica del sistema acetilénico sustrae densidad electrónica en la que se forma un mesómero alénico de geometría lineal que permite la sustracción eficiente del protón ácido.
Ambos casos son el único ejemplo de un ácido dicarboxílico α,β-insaturado en donde ambos carboxilos comparten la insaturación. Ambos son más ácidos que un ácido carboxílico convencional debido a que la distancia entre ambos carboxilos y la insaturación disminuye significativamente la densidad electrónica en ambos carbonos carboxílicos, pero no tan drásticamente como en el ácido oxálico.El ácidocis es más ácido debido a que ambos carboxilos interactúan entre sí. Cuando se desprotona el primero, el anión carboxilatocis quelata fuertemente al otro protón ácido, por eso es menos ácido incluso que un ácido carboxílico convencional. En el caso del ácidotrans, los protones ácidos están opuestos.
Es el único caso de un ácido dicarboxilacetilénico. Es significativamente más ácido que el ácido succínico y los ácidos butenodioicos. La densidad electrónica con geometría cilíndrica del sistema acetilénico sustrae densidad electrónica en la que se forma un mesómero alénico de geometría lineal que permite la sustracción eficiente del protón ácido. El otro carboxilo ejerce un efecto tanto inductivo como mesomérico negativos.
Caso más sencillo y significativo de un ácido bencenocarboxílico. La acidez es ligeramente menor a la de un ácido carboxílico saturado. Los ácidos carboxílicos desactivan a los anillos aromáticos y orientan ameta.
El hidroxilo aporta un par electrónico que estabiliza por resonancia al anión carboxilato formado y por puente de hidrógeno y dipolo permanente, los cuales interactúan fuertemente y quelatan al hidrógeno fenólico.
Aunque el hidroxilo aporta el par electrónico, la dispersión de la carga es más eficiente y por lo tanto no influye significativamente en la acidez del carboxilo.
En la resonancia de la piridina, el carboxilo se encuentra en la posición más opuesta posible y en este caso, la dispersión de la carga es más eficiente y por lo tanto no influye significativamente en la acidez del carboxilo.
El ácido fórmico fue aislado en 1671 por primera vez por el naturalista inglésJohn Raydestilándolo a partir de un lote de hormigas rojas (Formica rufa) machacadas y maceradas.[16][17][18][19]
El ácido acético es producido por biosíntesis bacteriana, a partir de lafermentación acética porAcetobacter. El microorganismo transforma elalcohol etílico enácido acético, la sustancia característica del vinagre.[20] La fermentación acética delvino proporciona elvinagre debido a un exceso deoxígeno y es uno de losfallos del vino, un proceso que degrada sus cualidades. Hoy en día, la ruta biológica proporciona cerca del 10% de la producción mundial, pero sigue siendo importante en la producción del vinagre, dado que las leyes mundiales de pureza de alimentos estipulan que el vinagre para uso en alimentos debe ser de origen biológico. Cerca del 75% del ácido acético hecho en la industria química es preparada por carbonilación del metanol, explicada más adelante. Los métodos alternativos (como isomerización de formiato de etilo, conversión de gas de síntesis, oxidación de etileno y etanol) aportan el resto.[21][22]
El ácido propiónico se produce biológicamente del desdoblamientometabólico de ácidos grasos con carbonos impares, y de algunos aminoácidos. Las bacterias del géneroPropionibacterium lo catabolizan como producto final de sumetabolismo anaerobio durante elciclo del Wood-Werkman. Estas bacterias se encuentran comúnmente en los estómagos derumiantes, y su actividad es parcialmente responsable del olor delqueso suizo y delsudor.
Todos los ácidos grasos se pueden extraer en mayor o menor medida de fuentes lipídicas de origen animal o vegetal, generalmente por saponificación de grasas, acidificación y separación primero por destilación o por cromatografía. Elácido cítrico fue el primer ácido aislado en 1784 por el químico suecoCarl Wilhelm Scheele, quien lo precipitó conóxido de calcio y lo recristalizó a partir del jugo del limón. La producción industrial del ácido cítrico comenzó en 1860, basada en la industria italiana de los cítricos. En 1893, C. Wehmer descubrió que cultivos depenicillium podían producir ácido cítrico a partir de lasacarosa. Sin embargo, la producción microbiana del ácido cítrico no llegó a ser industrialmente importante hasta laPrimera Guerra Mundial que interrumpió las exportaciones italianas de limones. En 1917, los químicos americanosJames Currie yClaudio Colán descubrieron que ciertos cultivos deAspergillus niger podían ser productores eficientes de ácido cítrico, y dos años más tardePfizer comenzó la producción a escala industrial usando esta técnica.
Interconversiones de grupo funcional (FGI) simples.
Métodos de conexión C-C.
Métodos de desconexión C-C.
De acuerdo a la escala a la que realiza la síntesis, se pueden clasificar las síntesis enindustriales yde laboratorio.
Lassíntesis industriales de los ácidos carboxílicos difieren generalmente de las usadas a pequeña escala (en el laboratorio) porque requieren equipamiento especializado.
Los métodos de preparación a escala en laboratorio con fines de investigación, instrucción, o producción de pequeñas cantidades deproductos químicos suelen utilizar reactivos más caros.
La oxidación de alcoholes primarios en laboratorio se lleva a cabo con agentes oxidantes poco específicos, por ejemplo eldicromato de potasio, elreactivo de Jones, elpermanganato de potasio, o elclorito de sodio. El método es adecuado en condiciones de laboratorio, comparado con el uso industrial del aire, pero este último es más ecológico, puesto que conduce a menos subproductos inorgánicos, tales como óxidos decromo omanganeso.
LasAldehído deshidrogenasas (EC 1.2.1.3) son un grupo deenzimas quecatalizan laoxidación dealdehídos[31] (R-C(=O)-H) a ácidos carboxílicos (R-C(=O)-O-H). El oxígeno adicional proviene del agua.
La hidrólisis de nitrilos es un método muy utilizado en síntesis de ácidos carboxílicos. La clave se encuentra en la síntesis del nitrilo correspondietne al ácido carboxílico deseado.
En laboratorio, los ácidos carboxílicos también pueden obtenerse por la hidrólisis deésteres, oamidas, obtenidos previamente mediante otros métodos (ejemplo: porReacción de Reformatski, oReacción de Heck), generalmente concatálisis ácida o básica.
Tales reacciones son llamadas algunas veces como "Química de Reppe". Estas reacciones requierenmetales de transición que actúen como catalizadores, como elrodio, pues se enlazan al CO y lo activan. En la síntesis industrial deIbuprofeno, se parte dealcohol bencílico que se convierte en el correspondiente ácido carboxílico en una reacción catalizada porpaladio:[32]
El ácido oxálico se obtiene industrialmente por calentamiento delformiato de sodio (HCOONa) a 360 °C formándose primero eloxalato de sodio (NaOOC-COONa) y liberándosedihidrógeno (H2). Posteriormente se hace reaccionar el oxalato de sodio con una lechada decal (disolución dehidróxido de calcio, Ca(OH)2), precipitandooxalato de calcio (Ca(COO)2). Finalmente se hace reaccionar el oxalato de calcio conácido sulfúrico (H2SO4), formándose ácido oxálico.
Se puede incorporar un carboxilo porunpouling por medio del anión cianuro, el cual se usa como nucleófilo (el carboxilo es electrofílico) y los halogenuros de alquilo o carbonilos como electrófilos:
Análisis retrosintético del ácido fenilacético a partir de un bromuro de alquilo y anión cianuro
Elácido glutárico se puede preparar mediante la apertura de anillo debutirolactona concianuro de potasio para dar una mezcla de carboxilato de potasio-nitrilo que se hidroliza para dar el diácido.[42] Alternativamente, la hidrólisis, seguida de la oxidación dedihidropirano, da el ácido glutárico.
Un método muy versátil para obtener ácidos carboxílicos de cadena más compleja o 1,3-dicarboxílicos, es mediante lasíntesis malónica.
Mecanismo general de la síntesis malónica
La química del anhídrido maleico es muy rica, lo que refleja su fácil disponibilidad y reactividad bifuncional. Es un potente dienófilo en lasreacciones de Diels-Alder. Esto permite sintetizar diversos ácidos 1,4-dicarboxílicos de acuerdo a lo mostrado en el siguiente esquema:
Reacciones realizadas por Woodward y Baer. 1944
El anhídrido maleico dimeriza en una reacción fotoquímica para formar dianhídrido ciclobutano tetracarboxílico (CBTA). La hidrólisis de este compuesto forma el ácido ciclobutano 1,2,3,4-tetracarboxílico.[43][44]
Maleic anhydride dimerización
Otro método para obtener ácidos 1,4-dicarboxílicos es por medio de lacondensación de Stobbe[45] en donde se activa el carbanión de un éster o el anhídrido delácido succínico. Se muestra el ejemplobenzofenona:[46]
Losgruposalquilo en unanillo bencénico se oxidan hasta el grupo carboxilo (-COOH), sin importar la longitud previa de la cadena. Así, diversos alquilbencenos se oxidan hasta su respectivo ácido benzoico. Elanhídrido maleico se producía tradicionalmente por la oxidación delbenceno u otroscompuestos aromáticos. Su hidrólisis formaba el ácido maleico, el cual puedehidrogenarse para producirácido succínico, fotoisomerizarse a ácido fumárico o participar en reacciones deDiels-Alder. A partir de 2006, solo unas pocas plantas más pequeñas siguen utilizando el benceno, debido al aumento del precio del benceno. Técnica industrial.
Dieterle et al.[47] prepararonácido adípico por la oxidación del aceite de ricino con ácido nítrico. Históricamente, el ácido adípico ha sido preparado de diferentes formas usando oxidación. Un método clásico es por laozonólisis oxidativa delciclohexeno. Actualmente el ácido adípico es producido por la mezcla deciclohexanol yciclohexanona llamada "aceite KA", que proviene de la abreviación "ketone-alcohol" ("cetona-alcohol"). El aceite KA es oxidado conácido nítrico para procesar el ácido adípico. Al comienzo de la reacción el ciclohexanol es convertido en cetona, liberando óxido nitroso:
Entre sus varias reacciones, elciclohexano se torna nitroso, determinando la etapa para la escisión delenlace C-C:
PorTransposición de Favorskii: En sus investigaciones sobre la química de lascetonas α-halogenadas Favorski observó que, tratando algunas dihalocetonas alifáticas del tipo RCH2CX2COCH2 R' conhidróxido de potasio diluido se formaban ácidos carboxílicos α,β-insaturados (véase más adelante).[48]
Como un ejemplo de la reacción de una monohalogenocetona, Favorskii examinó la α-clorociclohexanona, obteniendo después de la acidificación de la solución el carboxilato del ácido ciclopentanocarboxílico. Este tiempo de reacción fue especialmente notable porque fue desarrollado a partir del anillo de carbono de seis miembros a un anillo de cinco carbonos.[49][50]
Obtención de sales de ácidos carboxílicos y amidas a partir del ácido:
Los ácidos carboxílicos reaccionan conbases para formarsales. En estas sales el hidrógeno del grupo -OH se reemplaza con el ion de un metal, por ejemplo Na+. De esta forma, el ácido acético reacciona con hidrogenocarbonato de sodio para dar acetato de sodio, dióxido de carbono y agua.
Entonces, luego de haber obtenido la sal, podemos calentar la misma para llegar a la amida mediante deshidratación.[51] La reacción general y su mecanismo son los siguientes:
Halogenación en la posición alfa: Llamadahalogenación de Hell-Volhard-Zelinsky o también conocida como Reacción de Hell-Volhard-Zelinsky. La misma sustituye un átomo de hidrógeno en la posición alfa con un halógeno, reacción que presenta utilidad sintética debido a la introducción de buenos grupos salientes en la posición alfa.
Resumen de la halogenación de Hell-Volhard-Zelinsky
Los grupos carboxilos reaccionan con los grupos amino para formaramidas. En el caso deaminoácidos que reaccionan con otros aminoácidos para darproteínas, al enlace de tipo amida que se forma se denominaenlace peptídico. Igualmente, los ácidos carboxílicos pueden reaccionar con alcoholes para darésteres, o bien con halogenuros para dar halogenuros de ácido, o entre sí para dar anhídridos. Losésteres,anhídridos,halogenuros de ácido yamidas se llamanderivados de ácido.
Lareacción de Varrentrapp tiene pocas aplicaciones en síntesis, pero es útil en la determinación de ciertos ácidos grasos. Consiste en la descomposición deácidos grasos insaturados en otros de cadena más corta con desprendimiento de hidrógeno.
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↑Kolodziej, H. and Schulz, V., Von der traditionellen Anwendung zum modernen Phytotherapeutikum, Schweiz Ztschr Ganzheitsmed, Nr. 16 (1), p. 12-17, 2004
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↑«corps gras semblable au beurre, mais de prix inférieur, apte à se conserver longtemps sans s'altérer en gardant sa valeur nutritive».
Auguste Laurent (1836)"Sur l'acide naphtalique et ses combinaisons" [Sobre el ácido natlálico y sus componentes],Annales de Chimie et de Physique,61 : 113-125. (Nota: las fórmulas empíricas de los compuestos que se analizaron en ese artículo eran incorrectos, en parte debido a que, durante ese período, los químicos utilizaban masas atómicas incorrectas del carbono (6 en lugar de 12) y de otros elementos.)
Reimpreso en alemán como: Auguste Laurent (1836)"Ueber Naphthalinsäure und ihre Verbindungen" (On naphthalenic acid and its compounds),Annalen der Pharmacie,19 (1) : 38-50; para la preparación del ácido ftálico, ver página 41.
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