Thioether
R1 und R2 sindOrganylgruppen. Diefunktionelle Gruppe istblau markiert.

Thioether (nachaktueller NomenklaturSulfane genannt) sind organische, schwefelhaltige Verbindungen, die einerStoffgruppe mit der allgemeinen Struktur R¹–S–R², zugeordnet werden, wobei R¹ und R²organische Reste sind. Sulfane sind die Schwefelanaloga derEther und können alsDerivate desSchwefelwasserstoffs betrachtet werden. Man unterscheidet symmetrische Thioether (R¹–S–R¹) und unsymmetrische Thioether (R¹–S–R²), je nachdem, ob gleiche oder verschiedenartige Substituenten (Alkyl- oderAryl-Gruppierungen) amSchwefel-Atom gebunden sind.^[1] Die vonAlkanen abgeleiteten Thioether sollten nicht alsDialkylsulfide bezeichnet werden, denn alsSulfide gelten in der Anorganischen Chemie salzartige, nicht kovalente Verbindungen. Trotzdem werden Verbindungen mit mehreren Schwefelatomen (n > 1) in Reihe, R¹–S_n–R²,Di-, Tri- etc.Sulfide genannt, z. B.Disulfide R¹–S–S–R². In Dialkylsulfiden sind die beiden organischen ResteAlkylgruppen, in Diarylsulfiden sind esArylgruppen und in Alkylarylsulfiden ist R¹ eine Alkylgruppe und R² eine Arylgruppe.

Thioether lassen sich durch Umsetzung vonAlkylhalogeniden mit (Alkali)thiolaten, durch Reduktion vonSulfoxiden oderSulfonen oder durch zweifacheAlkylierung vonSchwefeldichlorid synthetisieren. Durch dieAsinger-Reaktion lassen sich heterocyclische Sulfide mit einem Schwefelatom und einer reaktiven C=N-Doppelbindung im Ring darstellen.

Thioether entstehen häufig als Nebenprodukte bei der Herstellung vonThiolen. DieAlkylierung von Thiolen ist die am häufigsten angewandte Laboratoriumsmethode zur Herstellung unsymmetrischer Thioether. Dialkylsulfane werden bei der Reaktion von Alkylhalogeniden mit Schwefel undMagnesium bei 130–200° gewonnen. Alkyl-(1-cyan-alkyl)-sulfane werden durch Umsetzung vonMethylbromid, Schwefel und entsprechendemNitril inDimethylsulfoxid durchBasenkatalyse erhalten. Auch Organometall-Verbindungen reagieren mit Schwefel unter Bildung derThiolate, die mit Alkyl- oder Arylhalogeniden zu den entsprechenden Thioether umgesetzt werden können. Die Herstellung von Thioethern ausAlkylhalogeniden und Alkalimetallsulfiden verläuft entsprechend der Herstellung von Thiolen aus Alkanthiolen und Alkylmetallhydrogensulfid.Quartäre aliphatische Ammoniumsalze lassen sich durch Einwirkung von Alkalimetallsulfiden oder -hydrogensulfiden (über die Stufe der Thiolate) in Thioether und entsprechendetert-Amine umwandeln. Die Basen-katalysierte Addition von Schwefelwasserstoff anAlkene führt zu Thiolen, die mit überschüssigem Olefin Thioether liefern. Die Umsetzung vonDichlorsulfan bzw.-disulfan mitBenzol oder seinen Derivaten führt unter Zusatz einerLewis-Säure alsKatalysator zu den entsprechenden Diarylthioethern. Analog zu den aromatischen Aminen lassen sich auch aliphatische Amine über Diazonium-Salze mit Thiolen in die entsprechenden Thioether umwandeln.^[1]

Thioether bilden mitHalogenen,Halogenalkanen oder Metallsalzen salzartige Additionsverbindungen. Ihre Oxidationsprodukte sind Sulfoxide, R¹–SO–R², und Sulfone, R¹–SO₂–R².

Flüchtige Thioether haben meist einen sehr unangenehmen Geruch. Der einfachste Vertreter dieser Verbindungsklasse ist das leicht flüchtigeDimethylsulfid (Siedepunkt 37 °C). Sie sind in Wasser meist unlöslich.

DieproteinogeneAminosäureMethionin ist ein Thioether. DasDimer der AminosäureCystein,Cystin, enthält eineDisulfidbrücke. Diese Brücken sind wichtig für die Ausbildung derSekundär- undTertiärstrukturen vonProteinen, z. B. imKeratin.

Dimethylsulfid entsteht z. B. bei der Zersetzung schwefelhaltiger Eiweiße und ist Mitverursacher des dabei auftretenden Geruchs. Der widerliche Gestank derStinkmorchel,Phallus impudicus, wird im Wesentlichen durch Dimethyldi- und -trisulfid verursacht. Diese sind auch wichtig für Geruch und Geschmack verschiedenerTrüffel, insbesondere derWeißen Trüffel,Tuber magnatum. Deren sensorisch wichtigste Komponente Bis(methylthio)methan, CH₂(SCH₃)₂, kann ebenfalls als Thioether bezeichnet werden, ist aber eher alsThioacetal desFormaldehyds aufzufassen.

Der chemische KampfstoffSenfgas, Bis(2-chlorethyl)sulfid, ist ebenfalls ein Thioether.

• Eine einfache Synthese von racemischemCystein vonJürgen Martens,Heribert Offermanns und Paul Scherberich:Angewandte Chemie 93, 680 (1981)doi:10.1002/ange.19810930808;Angewandte Chemie International Edition 20, 668 (1981)doi:10.1002/anie.198106681.
• D-Penicillamin – Production and Properties von Wolfgang M. Weigert, Heribert Offermanns und Paul Scherberich,Angewandte Chemie International Edition 14, 330-336 (1975)doi:10.1002/anie.197503301.
• Aminosäuren – Herstellung und Gewinnung von Bernd Hoppe und Jürgen Martens,Chemie in unserer Zeit 18, 73–86 (1984)doi:10.1002/ciuz.19840180302.

1. ↑^abOrganische Schwefel-Verbindungen. 4thition Auflage. Thieme Verlag, 1985,ISBN 978-3-13-218104-5, VI. Sulfane (I),doi:10.1055/b-0035-110693. 

• Sulfide
• Schwefelwasserstoff
• Methionin

• Stoffgruppe
• Thioether