Terpene [tɛʁˈpeːnə] sind eine große undheterogene Gruppechemischer Verbindungen mit einer Vielfalt anKohlenstoffgerüsten, deren gemeinsames Merkmal darin besteht, dass sich ihr Grundgerüst aufIsopren-Einheiten zurückführen lässt. Die Terpene im engen Sinn sind reineKohlenwasserstoffe, von denen viele natürlich in Organismen vorkommen,[1] oft alssekundäre Pflanzenstoffe.
Im weiteren Sinn werden auch die verwandtenTerpenoide dazu gezählt, deren Grundgerüst sich ebenfalls von Isopren-Einheiten ableiten lässt. Im Unterschied zu den Terpenen sind sie durch zusätzlichefunktionelle Gruppen gekennzeichnet, können aber auch in ihrem Kohlenstoffgerüst Unterschiede aufweisen. Terpenoide kommen in der Natur vorwiegend als Vertreter derAlkohole,Ether,Aldehyde,Ketone,Carbonsäuren,Carbonsäureester undGlycoside vor.Ätherische Öle, die aus Pflanzen gewonnen werden, bestehen zum Großteil aus Terpenen bzw. Terpenoiden. Sie spielen für die Pflanze eine wichtige Rolle bei der Modulation zellulärer Funktionen und in den Wechselwirkungen pflanzlicher und tierischer Arten eines Ökosystems, indem sie beispielsweise Fressfeinde abschrecken, Bestäuber anlocken odermutualistische Formen des Zusammenlebens fördern. Die meisten der über 8000 Terpene und über 30.000 Terpenoide kommen alsNaturstoffe vor.[2]
Die biologischen Funktionen von Terpenen sind bisher nur begrenzt erforscht worden. Eine bekannte Einsatzmöglichkeit ist z. B. die Wirkung der Teilgruppe derPheromone als Lockmittel für Insektenfallen. Weiter wirken viele Terpeneantimikrobiell. Die Wirkung zur Behandlung von Viren ist noch Gegenstand der Forschung.[3][4][5] Zahlreiche Terpene bzw. Terpenoide werden als Geruchs- oder Geschmacksstoffe inParfüms und kosmetischen Produkten eingesetzt,[6] daneben aber auch zurVergällung.[7]
Für die vielfältigen Strukturvarianten sind verschiedene Klassifikationen möglich. DieIUPAC etwa zählt nurKohlenwasserstoffe zu den Terpenen, wogegen alle sauerstoffhaltigen Isoprenabkömmlinge als Terpenoide gelten.[8] In der Praxis haben sichTrivialnamen für die Kohlenstoffgerüste eingebürgert, die sich häufig am wissenschaftlichen Namen jenes Organismus orientieren, aus dem diese erstmals isoliert wurden.
Die Terpene wurden nach einem Vorschlag des französischen ChemikersMarcelin Berthelot vonAugust Kekulé nach dem BaumharzTerpentin benannt,[9] das nebenHarzsäuren auch Kohlenwasserstoffe enthält. Ursprünglich wurden nur diese als Terpene bezeichnet; der Begriff wurde später erweitert und genauer spezifiziert. Wichtigste Forscher auf dem Gebiet der Terpene waren neben anderen vor allemOtto Wallach[10] undLeopold Ružička.[11] Beide Wissenschaftler wurden für ihre Leistungen zur Erforschung der Terpene mit demNobelpreis für Chemie (O. Wallach 1910[12] und L. Ruzicka 1939[13]) gewürdigt.
Zu den Anfangszeiten der Naturstoffisolierungen, im 19. Jahrhundert, war die Aufklärung von chemischen Strukturen sehr aufwändig,[14] was dazu führte, dass viele chemisch identische Terpene verschiedene Namen erhielten, die sich weitgehend von ihrer biologischen Herkunft ableiteten. Erst Otto Wallach zeigte 1884, dass viele dieser Verbindungen tatsächlich identisch waren. Im Jahr 1892 konnte Wallach die ersten neun Terpene eindeutig beschreiben und hat im Jahr 1914 seine Erkenntnisse in dem BuchTerpene und Campher veröffentlicht.[15] Er erkannte, dass die Terpene auf Isopreneinheiten aufbauen. Ein weiterer Pionier auf dem Gebiet der Strukturaufklärung der Terpene warAdolf von Baeyer.[16] Trotz der Forschungsarbeit waren lange Zeit nur sehr wenige niedere Terpene eindeutig identifiziert. So konnte erst 1910 die erste korrekte Formel eines Sesquiterpens, desSantalens, durchFriedrich Wilhelm Semmler ermittelt werden.[17]
DieBiogenetische Isoprenregel wurde 1887 vonOtto Wallach aufgestellt und 1922 vonLeopold Ružička unter diesem Namen formuliert.[11] Die Biosynthese der Terpene wurde schließlich vonFeodor Lynen undKonrad Bloch im Jahr 1964 geklärt. Beide Wissenschaftler wurden mit demNobelpreis für Physiologie oder Medizin geehrt.[18][19]
Den Terpenen ist gemeinsam, dass sie sich auf ein Gerüst zurückführen lassen, dessen Grundeinheit einfach oder mehrfach der ungesättigte KohlenwasserstoffIsopren ist. Ein zentraler Baustein in der Biosynthese von Terpenen ist dasDimethylallylpyrophosphat (DMAPP) und sein DoppelbindungsisomerIsopentenylpyrophosphat (IPP). Beide Bausteine enthalten fünf Kohlenstoff-Atome und eine Doppelbindung und können alsaktiviertes Isopren aufgefasst werden. Der von F. Lynen und K. Bloch vorgestellteBiosyntheseweg[18] geht vonAcetyl-CoA als ursprünglichem Baustein aus, welches zurMevalonsäure umgesetzt wird. Aus der Mevalonsäure werden dann die Bausteine DMAPP und IPP synthetisiert.[1] Ein erst in jüngerer Zeit gefundener alternativer Biosyntheseweg, der sogenannteMEP (2C-Methyl-D-erythritol-4P)-pathway, geht von einem Zucker-Derivat als C-5-Baustein aus. Dieser Weg wurde jedoch bisher nur in einigen Mikroorganismen, in grünenAlgen und Pflanzen beobachtet. Beide Wege finden unabhängig voneinander statt.[20]Der Mevalonatbiosyntheseweg ist imCytosol lokalisiert und der MEP-Biosyntheseweg in den Plastiden (Chloroplast, Leukoplast etc.). Der Austausch zwischen Substraten der beiden Stoffwechselwege ist minimal. Alle Mono- und Diterpene werden in den Plastiden synthetisiert und alle Sesquiterpene im Cytosol.
Die weitere Synthese beginnt mit DMAPP und IPP, den Endprodukten des Mevalonatwegs:
Die Farnesylpyrophosphatsynthase verknüpft ein Molekül DMAPP und zwei Moleküle IPP zumFarnesylpyrophosphat (FPP), das das Grundgerüst der cytosolischen Sesquiterpene ist. Aus zwei Einheiten Farnesylphosphat entsteht das Squalen (Squalensynthase), das Grundgerüst der Triterpene. Die plastidäre Geranylgeranylpyrophosphatsynthase verknüpft ein Molekül DMAPP mit drei Molekülen IPP zumGeranylgeranylpyrophosphat (GGPP), dem Grundgerüst der Diterpene. GGPP kann wiederum zum 16-trans-Phytoen reagieren, dem Grundgerüst der Tetraterpene. Jedes Terpen wird so über die Biosynthese dargestellt, indem dieSchlüsselenzyme in der Terpenbiosynthese, dieTerpensynthasen, diese Grundgerüste in die jeweiligen Terpene umwandeln.[21]
Die meisten Terpene sind in Wasser schwer löslich, lösen sich aber gut in unpolaren Lösungsmitteln wieChloroform oderDiethylether. Bei Bedarf können sie aber mitLösungsvermittlern oder in Form vonLiposomen[22][23] auch in wässrige Lösung gebracht werden.
Besonders Mono-, Sesqui- und begrenzt Diterpene sind wasserdampfflüchtig, was bei ihrer Gewinnung aus Pflanzen durchWasserdampfdestillation ausgenutzt wird.
Terpene haben reizendes (Haut, Atemwege) und allergisierendes Potential.[24]
Für die Strukturaufklärung der Terpene finden alle spektroskopischen und spektrometrischen Methoden wieNMR-Spektroskopie (ein- und mehrdimensional) undMassenspektrometrie Anwendung. Es wurden schon Terpen-Strukturen mit Hilfe der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt und korrigiert.[25]
Zur Analytik von bekannten Terpenen wird dieGaschromatographie genutzt,[26] häufig in Kopplung mit einem Massenspektrometer. Hier können die Terpene zum einen über ihreRetentionszeiten und dem charakteristischen Fragmentierungsmuster im Massenspektrum im Vergleich mit einer bekannten Referenz identifiziert werden.
Terpene, vor allem Mono-, Sesqui- und Diterpene, können ausPflanzen(teilen) oder ätherischen Ölen durch physikalische Methoden wieWasserdampfdestillation,[27]Extraktion oderChromatographie gewonnen werden.[28] Dabei liefern die jugendlichen Pflanzen typischerweise die Terpen-Kohlenwasserstoffe und die älteren Pflanzen zunehmend diesauerstoffhaltigenDerivate, wieAlkohole,Aldehyde undKetone.
Es gibt chemische Methoden zur großtechnischen Synthese von Terpenen, die meist sehr spezifisch sind.[29][30]
Die Terpene gehören in der Systematik der organischen Chemie zu denLipiden. Der gemeinsame Baustein aller Terpene ist dasIsopren. Daher lassen sich Terpene nach den sie aufbauenden Isopren-Einheiten unterteilen. Eine vollständige Isopren-Einheit umfasst jeweils 5 Kohlenstoffatome (C5-Regel).Generell wird zwischen acyclischen, mono-, bi-, tri-, tetra-, penta- bzw. polycyclischen Terpenen unterschieden, alsoMolekülen ohne, mit einem, mit zwei, drei, vier, fünf bzw. vielen Ringen. Weiterhin unterscheiden sich die Terpene durch das Kohlenstoffgerüst, auf dem sie aufbauen. Außerdem werden sie über ihre sekundäre Stoffgruppenzugehörigkeit klassifiziert.
Terpene mit 5 Kohlenstoffatomen werden Hemiterpene genannt (C5), Terpene mit 10 Monoterpene (C10), mit 15 Sesquiterpene (C15), mit 20 Diterpene (C20), mit 25 Sesterterpene (C25), mit 30 Triterpene (C30), mit 40 Tetraterpene (C40). Terpene mit mehr als 8 Isopreneinheiten, also mit mehr als 40 Kohlenstoffatomen, werden auch Polyterpene genannt (größer als C40). Die Namen kommen von griechischen bzw. lateinischen Zahlwörtern her (hemi ‚halb‘;mono ‚eins‘;sesqui ‚eineinhalb‘;di ‚zwei‘), wobei je eine Isopreneinheit als ein halbes Terpen gezählt wird.[1]
Unterschiede bestehen zudem darin, ob die Isopreneinheiten jeweilsKopf-Schwanz,Kopf-Kopf oderSchwanz-Schwanz verbunden sind. Bei dieser sogenannten „biogenetischen“ Unterscheidung wird jenes Ende der Isopreneinheit, das dieIsopropylgruppe enthält,Kopf genannt; das unsubstituierte Ende der Isopreneinheit wird alsSchwanz bezeichnet.[11]
Zu den Terpenen zählen die verwandten Terpenoide, die sich ebenfalls strukturell von verknüpften Isoprenen ableiten. Jedoch unterscheiden sie sich von den Terpenen im engen Sinn durch zusätzlichefunktionelle Gruppen. Auch Abwandlungen des Kohlenstoffgerüstes kommen vor, bei denen in späteren Schritten der Biosynthese Kohlenstoffatome umgruppiert oder abgetrennt wurden. Folglich ist deren Anzahl an C-Atomen nicht mehr immer durch 5 teilbar. Dass sie dennoch zu den Terpenen gezählt werden, liegt an Gemeinsamkeiten der Biosynthese, nicht an gemeinsamen Eigenschaften. Die zahlreichen natürlich vorkommenden Terpene und Terpenoide zählen zu densekundären Pflanzenstoffen.
Den Hemiterpenen liegt eine Isopreneinheit zugrunde. Es sind ungefähr zwei Dutzend Hemiterpene bekannt, die in der Natur in ungebundener Form äußerst selten vorkommen. Die wichtigsten Hemiterpene sind dasPrenol sowie dieCarbonsäurenTiglinsäure,Angelicasäure,Seneciosäure undIsovaleriansäure. Sie kommen jedoch häufig als Pyrophosphate als Biosyntheseintermediat der Terpene undglycosidisch gebunden vor.[31]
Den Monoterpenen liegen zwei Isopreneinheiten zugrunde, also ein Grundgerüst mit 10 C-Atomen. Es sind über 900 Monoterpene bekannt. Alle werden durchMonoterpensynthasen ausGeranylpyrophosphat synthetisiert; dies geschieht über eine Reihe von komplexen organisch-chemischen Reaktionen, die zu der großen strukturellen Vielfalt der Monoterpene führen.[1] Monoterpene haben für Kohlenwasserstoffe eine hoheBioverfügbarkeit.
Tricyclische Monoterpene sind selten, ein Beispiel istTricyclen.
Monoterpene sind zusammen mit Sesquiterpenen Hauptbestandteile von ätherischen Ölen, die von Pflanzen in großen Mengen produziert werden. So lässt sich zum Beispiel aus einem Quadratmeter mit Nadelstreu bedecktem Waldboden bis zu ein Liter an Monoterpenen gewinnen. In den Bestandteilen von über 2.000 Pflanzen aus 60 verschiedenen Familien finden sich Monoterpene.[1]
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Wichtige acyclische Kohlenwasserstoff-Monoterpene sindMyrcen,Ocimen undCosmen. Alle sind Bestandteile ätherischer Öle.Linalool findet sich imRosen- und bis zu 50 Prozent imLavendelöl.Koriander undPalmarosaöl enthaltenGeraniol undNerol.Citronellol kann aus Citronellöl gewonnen werden,Myrcenol ausThymianöl. AuchLavandulol findet sich im Lavendelöl.Ipsdienol ist Duftstoff in den Blüten vonOrchideenarten. Diese Verbindungen sind häufig vorkommende acyclische Monoterpen-Alkohole.
Die Terpen-AldehydeNeral undGeranial bilden das StereoisomerengemischCitral, das intensiv nach Zitronen riecht und daher in Aromen verwendet wird.Citronellal wird als Insektenabwehrmittel verwendet. Eine Monoterpencarbonsäure ist dieGeraniumsäure.
AlsFuranoide acyclische Monoterpene sind zum BeispielPerillen undRosenfuran zu nennen. Rosenfuran ist eine geruchsbestimmende Komponente des Rosenöls. Perillen kommt in ätherischen Ölen vor und ist ein Abwehrpheromon.
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Die meisten monocyclischen Monoterpene, die sich vom p-Menthan ableiten lassen, weisen einCyclohexangerüst auf. DasThioterpineol, der Stoff mit dem kleinsten bekanntenGeruchsschwellenwert, lässt sich hier einordnen.[1] Doch gibt es auch solche mitCyclopentangerüst, wieJunionon, oder mitCyclobutangerüst wieGrandisol, einPheromon desBaumwollkapselkäfers, für das verschiedene Synthesewege bekannt sind,[32] auchphotochemische[33] Verfahren. Zu den einCyclopropan-Gerüst enthaltenden Monoterpenen gehörenChrysanthemol undChrysanthemumsäure, zu deren Estern einigePyrethrine zählen.
Die monocyclischen Monoterpene mit Cyclohexangerüst werden meist nach ihrer sekundären Stoffgruppenzugehörigkeit unterteilt. Die wichtigsten Kohlenwasserstoffe sind hierMenthan,Limonen,Phellandren,Terpinolen,Terpinen undp-Cymol. Menthan ist im Vergleich zu den anderen Monoterpen-Kohlenwasserstoffen in der Natur eher selten. Limonen tritt sehr häufig in den verschiedensten Pflanzen auf, Terpinolen und Terpinen sind Duftstoffe und Bestandteil ätherischer Öle, Terpinolen ist ein Alarmpheromon derTermiten. Phellandren findet sich imKümmel,Fenchel undEukalyptusöl.p-Cymol findet sich imEinfachen Bohnenkraut.
Menthol ist Hauptbestandteil desPfefferminzöls, es ist einAnalgetikum und wird für weitere medizinische Anwendungen verwendet. AuchPulegol findet sich in Pfefferminzölen.Piperitol kommt in Eukalyptus- und Pfefferminzarten vor.Terpineol ist ein Duftstoff.Carveol findet sich in Zitrusölen.Thymol findet sich in den ätherischen Ölen des Thymians und Oreganos.Dihydrocarveol kommt imKümmel,Pfeffer,Sellerie undMinze vor.Anethol findet sich imAnis undFenchel.
Menthon undPulegon, sowie deren Isomere, kommen wie das Menthol in Pfefferminzölen vor.Phellandral findet sich im Wasserfenchelöl.Carvon undCarvenon finden sich im Kümmel und Dill,Piperiton in Eukalyptusölen.Rosenoxid ist ein heterocyclisches Monoterpen mitPyranring und Duftstoff des Rosenöls.
1,4-Cineol und1,8-Cineol (Eucalyptol) enthalten eine Etherbrücke, sind bicyclisch und gehören zu denEpoxy-Monoterpenen. 1,8-Cineol wirktbakterizid und findet sich hauptsächlich in Eukalyptus undLorbeer sowie zusammen mit dem 1,4-Cineol in Wacholder.Ascaridol ist einPeroxid, das sich inGänsefußarten findet.
Zu den bicyclischen Monoterpenen mit Cyclopentanring gehörenIridoide mit Cyclopentanpyrangerüst, die einen Sechs- und einen Fünfring enthaltenden. Entdeckt wurden solche Verbindungen zum ersten Mal in einerAmeisenart (Iridomyrmex) und sind somit einige der wenigen Terpene nichtpflanzlicher Herkunft. Durch Ausschleusung von Kohlenstoffmolekülen aus dem Grundgerüst entstehen Terpenoide, die nicht mehr zu den Terpenen zählen.[34] Zu den Iridoiden gehören zum BeispielAucubin undCatalpol ausSpitzwegerich (Plantago lanceolata) sowieLoganin aus Bitterklee. Auch inBaldrian (Valeriana officinalis) undTeufelskralle (Harpagophytum procumbens) sind Iridoide und Iridoidglycoside enthalten.
Die ebenfalls einen Sechsring enthaltenden Bicyclen von Caran, Thujan,Pinan, Bornan (veraltet auch:Camphan) und Fenchan, weiter gefasst auchIsobornylan undIsocamphan, sind die wichtige Stammverbindungen weiterer bicyclischer Monoterpene.
3-Caren findet sich inTerpentinölen (in russischem Terpentinöl, ausPinus sylvestris, als zweithäufigste Komponente),[35] dem Öl des Schwarzen Pfeffers und kommt außerdem in Citrusölen, Tannen und Wacholder-Arten vor.Thujen[36] kommt imKoriander undDill und außerdem nebenSabinen in Ölen vor.Thujon kommt imWermutkraut vor, das zum Beispiel zuAbsinth undWermut verarbeitet wird.Thujanol kommt imLebensbaum-,Wacholder- undArtemisia -Arten vor. Carbonsäuren mit Caran- beziehungsweise Carengrundgerüst, wie dieChaminsäure, kommen zum Beispiel inScheinzypressen vor.
2-Pinen (α-Pinen) ist die Hauptkomponente der Terpentinöle, häufig findet sich auch 2(10)-Pinen (β-Pinen).Verbenol ist Bestandteil desTerpentins, es ist, zusammen mit dem in den Ölen des Rosmarins vorkommendenVerbenon ein Sexualpheromon desBorkenkäfers.Pinocarvon kommt in Eukalyptusölen vor und ist Sexualpheromonen desKiefernspanners (Bupalus piniaria L.).
Campher ist durchblutungsfördernd, schleimlösend und hat viele weitere medizinisch-interessante Eigenschaften. Es kann aus dem Kampferbaum isoliert werden, ebenso wieBorneol.Isoborneol kommt in vielenKorbblütlern vor.
DieFenchane, besondersFenchon undFenchol und deren Derivate, treten in mehreren ätherischen Ölen auf.Fenchen und seine Derivate sind selten in ätherischen Ölen.
Anethofuran ist ein bicyclisches Monoterpen mitFurankörper.
Den Sesquiterpenen liegen drei Isopreneinheiten zugrunde, also ein Grundgerüst mit 15 C-Atomen (und damit anderthalb – lateinischsesqui – mal soviele wie die aus zwei Isopreneinheiten aufgebauten Monoterpene). Es gibt mehr als 3.000 Sesquiterpene, die damit die größte Untergruppe der Terpene darstellen. Sie leiten sich vomFarnesylpyrophosphat ab. Rund zwanzig der zahlreichen Sesquiterpene sind als Riech- und Aromastoffe von wirtschaftlicher Bedeutung.
Farnesylpyrophosphat, die Stammverbindung der Sesquiterpene, kommt zum Beispiel inÖlschiefer vor,Farnesol im Rosen- und Jasminöl.Nerolidol findet sich in Orangenblüten,Sinensal im Orangenöl.Furanoide acyclische Sesquiterpene sindDendrolasin,Sesquirosenfuran undLongifolin. Dendrolasin ist nicht nur pflanzlicher Herkunft, es kommt auch in Ameisen vor (der Name stammt von der AmeisengattungDendrolasius). DieAbscisinsäure reguliert das Wachstum von Pflanzen; sie wird nicht direkt von Farnesylpyrophosphat aus synthetisiert, sondern über den Umweg desCarotinoid-Stoffwechsels (siehe Tetraterpene).
Die monocyclischen Sesquiterpene werden hauptsächlich nach den Stammverbindungen Bisabolan,Germacran,Eleman undHumulan unterteilt.
Über 100 Bisabolane kommen natürlich in Pflanzen vor.Zingiberen kommt im Ingweröl vor.β-Bisabolen findet sich in Scheinzypressen und Kiefernarten, das entzündungshemmendeBisabolol im Öl der Kamille.Sesquisabinen kommt im Schwarzen Pfeffer,Sesquithujen im Ingwer vor. Die vom Germacran abgeleitetenPeriplanone sind Sexualpheromone.Bicycloelemen undElemol leiten sich vom Eleman ab, Elemol findet sich im Citronellöl, Bicycloelemen im Pfefferminzöl. Viele vom Humulan abgeleitete Terpene finden sich im Öl desHopfens.
Die meisten der Sesquiterpene sind polycyclisch. Unter den knapp 30Caryophyllanen ist das wichtigste dasCaryophyllen, es findet sich im Kümmel, Pfeffer und Gewürznelken. Von denEudesmanen undFuranoeudesmanen sind ungefähr 450 bekannt.Selinen findet sich im Sellerie und Cannabis,Eudesmol in Eukalyptusarten,Costol in Costuswurzelnöl. DieSantonine wirkenantihelmintisch. Ein wichtiges Furanoeudesman ist dasTubipofuran. Die etwa 150 bekanntenEremophilane undValerane finden sich vor allem in höheren Pflanzen.Nootkaton sowie11-Eremophilen-2,9-dion sind Geschmackstoffe im Grapefruitöl. Von denCadinanen sind ungefähr 150 bekannt,Cadinadien findet sich im Hopfenöl,Muuroladien in Terpentinsorten,Cadinen imKubebenpfeffer undWacholder. DieArtemisiasäure wirkt antibakteriell.Guajane undCycloguajane gibt es über 400.Guajadien findet sich imTolubalsam. Eine Reihe von Pseudoguajanen, wie dieAmbrosiasäure findet sich inAmbrosiaarten. Viele derHimachalane finden sich imZedernöl. MehrereDaucane finden sich in derWilden Möhre (Daucus carota), nachdem diese benannt sind. Das vonMarasman abgeleiteteIsovelleral wirkt antibiotisch, das vomIsolactaran abgeleiteteMerulidial ist ein Metabolit desGallertfleischigen Fältlings (Phlebia tremellosa), eines Pilzes, der auf Totholz zu finden ist. DieAcorane, die 50Chamigrane und die kleine Gruppe derAxanane sindSpiroverbindungen, die Chamigrane finden sich in Algen. Das vomCedran abgeleiteteCedrol ist Geruchsstoff des Zedernöls.Hirsutane sind häufig Metaboliten von Pilzen, ein Beispiel ist dieHirsutumsäure. Das tricyclischeSpathulenol findet sich imBeifuß (Artemisia vulgaris),Estragon (Artemisia dracunculus), derEchten Kamille und anderenArtemisiien,[37] inBaumwolle-Arten (Gossypium),[38]Hypericum perforatum[39] sowie in verschiedenenNepeta-Arten.[40]
Es gibt einige Gruppen polycyclischer Sesquiterpene, die nicht vom Farnesan abstammen.
Den Diterpenen liegen vier Isopreneinheiten zugrunde, also ein Grundgerüst mit 20 C-Atomen Es gibt rund 5000 bekannte Diterpene, alle Diterpene leiten sich von der Ausgangsverbindung (E,E,E)-Geranylgeranylpyrophosphat ab.
Phytan findet sich zum Beispiel zusammen mit derPhytansäure imÖlschiefer oder auch in der menschlichenLeber.Chlorophyll ist ein Ester desPhytols.
Die meisten Cyclophytane leiten sich vom 10,15-Cyclophytan ab, 1,6-Cyclophytane sind seltener.[41]
Retinal,Retinol,Axerophthen undTretinoin sind Vertreter derVitamin-A-Reihe, Retinal ist mit demOpsin in derNetzhaut des Auges zumRhodopsin gebunden und dort für den Sehvorgang wichtig. Die aus Retinal gebildetenRetinsäuren üben Einfluss auf Wachstum und die Zelldifferenzierung aus.Agelasin E undAgelasidin B wirken krampflösend und antibakteriell.
Die etwa 400 Bicyclophytane leiten sich vomLabdan ab, seltener vom 1,6-Cyclophytan abgeleitetenHaliman oderClerodan.Pumiloxid undAbienol finden sich in Fichten.Labdanolsäure undOxocativinsäure finden sich inKieferngewächsen,Sclareol in Salbeiarten, diePinifolsäure in den Nadeln von Kieferngewächsen.
Wichtige Stammverbindungen der Tricyclophytane sind diePrimarane, Cassane,Cleistanthane undAbietan. Die Primarane, wiePodocarpinol,Podocarpinsäure undNimbiol, finden sich hauptsächlich in europäischen Kiefern. Von den Cassanen, hauptsächlich von derCassainsäure, leiten sich Ester-Alkaloide ab. Cleistanthane sind zum BeispielAuricularsäure undCleistanol. Abietane finden sich hauptsächlich in Nadelbäumen, wie die HarzsäureAbietinsäure,Abietenol oderPalustrinsäure.
Das vom tricyclische DiterpenoidBaccatin III abgeleitete Terpen-AlkaloidPaclitaxel aus derPazifischen Eibe wird auf Grund seinerMitose hemmenden Wirkung alsZytostatikum in derKrebstherapie eingesetzt. Das ebenfalls tricyclischeForskolin wird in derBiochemie als Aktivator derAdenylylcyclase eingesetzt.
Die Tetracyclophytane werden in mehrere Stammgruppen unterteilt. EinKauran, 1,7,14-Trihydroxy-16-kauren-15-on, wirkt tumorhemmend. DieAtisane, wie dasAtisen, lassen sich in bestimmteAlkaloide umwandeln. Von denGibberellanen abgeleitete Terpenoide wieGibberellinsäure beeinflussen alsPhytohormone das Pflanzenwachstum. DieGrayanotoxane, wie dasLeucothol C sind häufig toxisch und finden sich in vielen Blättern.
Den Sesterterpenen liegen fünf Isopreneinheiten zugrunde, also ein Grundgerüst mit 25 C-Atomen. Sesterterpene wurden erstmals 1965 aus Insektenwachs und niederen Pilzen isoliert. Es gibt ungefähr 150 bekannte Sesterterpene, davon haben 30 einenFuran-Körper, sie leiten sich von 3,7,11,15,19-Pentamethylicosan ab. Sesterterpene sind in der Natur eher selten, sie finden sich hauptsächlich in niederen Pflanzen, Pilzen oder in den Blättern der Kartoffel. Sesterterpene mit Furankörper können ausSchwämmen, wie der ArtIrcinia campana, isoliert werden.
Die wichtigsten acyclischen Sesterterpene sind das 3,7,11,15,19-Pentamethyl-2,6-icosadien-1-ol,Ircinin I und 8,9-Dehydroircinin I. Das Ircin I hat eine antibakterielle Wirkung und findet sich zum Beispiel in dem SchwammIrcinia oros, das 8,9-Dehydroircinin I inCacospongia scalaris. Die monocyclischen Sesterterpene finden sich in Schwämmen und Wachsen von Insekten vonCeroplastes ceriferus. Zu nennen ist dasNeomanoalid, welches einen Cyclohexanring enthält und antibakteriell wirkt,Cericeran undCerifeol 1. Bicyclische Sesterpene sind zum BeispielDysideapalaunsäure,Salvisyriacolid undSalvisyriacolidmethylester. Das tricyclische SesterterpenCheilanthatriol findet sich in Farnen. Die tetracyclischen Sesterterpene finden sich in Schwämmen und bauen hauptsächlich auf demScalaran auf.
Den Triterpenen liegen sechs Isopreneinheiten zugrunde, also ein Grundgerüst mit 30 C-Atomen. Es gibt ungefähr 1700 Triterpene; sie leiten sich hauptsächlich vomSqualan ab, welches aus zwei Schwanz-Schwanz verknüpftenSesquiterpen-Einheiten besteht, sowie dem davon abgeleitetenSqualen.D-Vitamine undGallensäuren sind oxidierte abgeleitete Triterpene, der Tetracyclus desGonans findet sich abgeleitet bei denSteroiden. Acyclische Triterpene sind in der Natur relativ selten, vor allem tetracyclische und pentacyclische Triterpene sind in der Natur verbreitet.
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Die tetracyclischen Triterpene besitzen dasGonangerüst als chemisches Grundgerüst, das auch in denSteroiden zu finden ist, Stammverbindungen sind dieProtostane undFusidane,Dammarane,Apotirucallane,Tirucallane undEuphane,Lanostane,Cycloartane undCucurbitane. Einige von den Fusidanen abgeleiteten Terpenoide, wie dieFusidinsäure greifen selektiv in den bakteriellen Stoffwechsel ein und werden daher alsAntibiotika eingesetzt. Ein wichtiges Apotirucallan ist dasMelianin A. Es gibt ungefähr 200 Lanostane, ein Beispiel ist dasLanosterol. Von den Cycloartanen gibt es rund 120, dieAnanassäure findet sich inAnanasholz. Von den Cucurbitanen gibt es nur circa 40 natürliche, dieCucurbitacine F und B werden alsChemotherapeutikum in derKrebstherapie erprobt.
Eine der Grundstrukturen der pentacyclischen Triterpene ist dasHopan (sieheHopanoide). Die Fernáne,Adianane undFilicane finden sich in Farnen, wie einige Gammacerane. Zu den Adiananen und Filicanen gehört dasSimiarenol undFilicenal, das imFrauenhaarfarn vorkommt, ein Gammaceran ist dasKetohakonanol. Es existieren mehrere auf andere Art entstandene pentacyclische Triterpene wie dieStictane,Serratane undIridale. Stictane finden sich in der Baumrinde vieler Bäume, das Serratan 14-Serraten findet sich in europäischen Waldfarnen. Ein Iridal ist dasAmbrein aus derAmbra desPottwals. Die meisten Iridale finden sich jedoch hauptsächlich inSchwertlilien.Betulin undBetulinsäure (dieHIV hemmt) finden sich in der Rinde vonBirken.
Den Tetraterpenen liegen acht Isopreneinheiten zugrunde, also ein Grundgerüst mit 40 C-Atomen. Zu den natürlich vorkommenden Tetraterpenen gehören die meisten der als fettlöslichePigmente (Lipochrome) inArchaeen, Bakterien, Pflanzen und Tieren weit verbreitetenCarotinoide. Hierzu zählen die verschiedenenCarotine, reine Kohlenwasserstoffe wie dasLycopin mit der Summenformel C40H56, und auch deren sauerstoffhaltigen Derivate, dieXanthophylle. Einige davon abgewandelte Verbindungen mit verlängertem oder verkürztem Kohlenstoffgerüst, etwaApocarotinoide oderDiapocarotinoide wie dasCrocetin, werden ebenfalls alsCarotinoide bezeichnet, stellen jedoch keine Tetraterpenoide dar.
Polyterpene bestehen aus mehr als acht Isopreneinheiten;Leopold Ružička nannte diesePolyisoprenePolyprene.
cis-Polyisopren liegt imNaturkautschuk vor, der kommerziell aus demLatex desKautschukbaums und aus dem derGuayule-Pflanze gewonnen wird. Es ist daneben im Latex vieler anderer Pflanzenarten enthalten,[42] z. B. imRussischen Löwenzahn und imGummibaum.[43][44]
trans-Polyisopren ist Hauptbestandteil des gummigen Anteils vonGuttapercha undBalata sowie des „Gummis“ derGummiulme und kommerziell weniger bedeutend.Chicle, aus demBreiapfelbaum gewonnen, enthält ein 1:1 bis 4:1-Gemisch vontrans- undcis-Polyisopren.[45]
Zu den Polyterpenen werden auch aus Isopren-Untereinheiten aufgebaute langkettige Polymere mit endständigerHydroxygruppe gezählt,Polyprenole genannt. Im Unterschied zubakteriellen Polyprenolen sind dieeukaryotischen wie die vonArchaeen an dem die funktionelle OH-Gruppe tragenden Isoprenoidα-ungesättigt. Hierzu gehören beispielsweise pflanzlicheBetulaprenole und beim MenschenDolichol, das u. a. als Lipidkomponente imNeuromelanin derSubstantia nigra vorkommt.[46]
Prenylchinone sind Terpenoide mit bis zu zehn Isopreneinheiten, unter ihnen finden sichVitamin K1 und K2,Vitamin E,Plastochinon sowie dieUbichinone.
