Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex:Na-D-Linie, 20 °C
Styrol (auchVinylbenzol, nach derIUPAC-NomenklaturPhenylethen/Ethenylbenzen) ist einungesättigter,aromatischer Kohlenwasserstoff. Es handelt sich um eine farblose,niedrigviskose und süßlich riechende Flüssigkeit. Styrol ist entzündlich und gesundheitsschädlich.
Der Berliner ApothekerEduard Simon erwarb um 1835Styrax, das Harz desOrientalischen Amberbaumes (Liquidambar orientalis), der in Vorderasien wächst. Dieses Baumharz wurde schon bei den alten Ägyptern Parfüms und Heilmitteln beigemengt. Bei der Destillation dieses Baumwachses entdeckte er eine farblose Flüssigkeit und benannte sie nach dem Ausgangsstoff Styrol.[7][8]Als er die Flüssigkeit erwärmte, bildete sich ein neuer Stoff. Er nahm an, dass es sich umStyroloxid handelte.[7][9]
Der englische ChemikerJohn Buddle Blyth und der deutsche ChemikerAugust Wilhelm von Hofmann fanden jedoch 1845 durchElementaranalyse heraus, dass sich die Stoffzusammensetzung nicht verändert hatte.[8]Marcelin Berthelot deutete die Veränderung bei der Erwärmung 1866 völlig richtig als Polymerisation.Hermann Staudinger, der sich hauptsächlich mit derPolymerchemie befasste, beschrieb schließlich in Thesen, dass durch die Erwärmung eine Kettenreaktion gestartet wird, bei der dieMakromoleküle des Polystyrols entstehen.[10]
Ungefähr um 1930 begann die Entwicklung von technischen Verfahren zur Styrolherstellung. Vorher musste es aus demPyrolysebenzin isoliert werden. Während desZweiten Weltkrieges stieg der Bedarf, weil es für dasStyrol-Butadien-Copolymer benötigt wurde. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurde es in größeren Mengen synthetisch hergestellt, weil es eine hohe Nachfrage nach Polystyrol gab.
Styrol kommt in geringen Mengen im Styrax (Baumharz), imSteinkohlenteer und in Pyrolyseprodukten desErdöls vor (ungefähr 7 % imCrackbenzin). In den letzten beiden Jahrzehnten ist eine Zunahme der Styrolemissionen durch vermehrten Einsatz von Styrol-Kunststoffen zu verzeichnen. Styrol ist in der Natur einAromastoff und kommt zum Beispiel in kleinen Mengen inWeintrauben undKiwis vor, auch im Duft derOrchideenblüten ist es enthalten. Über die Wirkung ist wenig bekannt, wahrscheinlich dient es dem Anlocken vonBestäubern im Falle der Blüten oderKonsumenten zur Samenverteilung bei den Früchten. Jüngere Forschungsarbeiten konnten nachweisen, dass Styrol auch beim Brauprozess vonWeizenbier entstehen kann.[11]
Es gibt gegenwärtig zwei technisch bedeutende Verfahren zur Styrolherstellung: die Dehydrierung von Ethylbenzol und das SM/PO-Verfahren. Im Jahr 2012 betrug die jährliche Weltproduktion von Styrol etwa 20 Millionen Tonnen.[12]
Styrol wird im großtechnischen Maßstab ausEthylbenzol hergestellt. Dieses wird destillativ aus derBTEX-Fraktion vonPyrolysebenzin oder durchFriedel-Crafts- oder Zeolith-katalysierte Gas- oder Flüssigphasen-Alkylierung vonBenzol mitEthen gewonnen.[13] Ethylbenzol wird fast ausschließlich zur Herstellung von Styrol verwendet.
Dabei ist diekatalytischeDehydrierung von Ethylbenzol der geläufigste Prozess. Ethylbenzol wird dazu mit einem zehn- bis fünfzehnfachen Überschuss von Hochdruckdampf über einem alkalisch gestelltenEisen(II)-oxid-Kontakt dehydriert.[14]
Industrielle Anlagen bestehen zumeist aus einer Reihe von Festbettreaktoren, wobei Umsätze von 70 bis 75 % bei Selektivitäten von 93 bis 97 % zum Styrol erhalten werden. Das Rohprodukt wird durchDestillation von den Beiprodukten wieToluol und höher alkylierten Benzolen sowie dem unumgesetzten Benzol getrennt. Dabei werden zur Vermeidung der StyrolpolymerisationRadikalfänger wie nitriertePhenole verwendet.
Bei der indirekten Propenoxidation (Shell-SMPO-Verfahren = Styrene Monomer & Propylene Oxide) wirdEthylbenzol bei ungefähr 2 bar und 150 °C zuEthylbenzolhydroperoxid peroxidiert. Das Ethylbenzolhydroperoxid epoxidiertPropen bei hohem Druck und 115 °C anTitan aufSiliciumdioxid zuPropylenoxid.[16] Hierbei entsteht1-Phenylethanol. Dieses wird bei circa 200 °C überAluminiumoxid zu Styroldehydratisiert. In Deutschland werden nur etwa 10 % des hergestellten Styrols über dieses Verfahren hergestellt.
Darüber hinaus gibt es Verfahren, Styrol aus Polystyrol-Produkten zurückzugewinnen, mitunter auch ausNapalm-B.[17]Styrol kann durch Alkylierung vonToluol mitMethanol hergestellt werden. Die eingesetzten Rohmaterialien sind zwar meist preiswerter als die bei der Dehydrierung von Ethylbenzol, dafür ist die Selektivität zum Zielprodukt geringer.[18] Weitere Syntheserouten sind dieDimerisierung von1,3-Butadien zu4-Vinylcyclohexen und nachfolgender Dehydrierung und dieTetramerisierung vonEthin als Nebenprodukt derCyclooctatetraen-Synthese nachWalter Reppe.[19]
Eine andere Methode ist die Herstellung ausPolystyrol. Dazu wird Polystyrol unter Wärmezufuhr zu Styroldepolymerisiert, das anschließend mittelsDestillation aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann.[21]
Styrol ist in Wasser mit 240 mg/l bei 20 °C[2] nur sehr wenig, inAceton,Ether,Kohlenstoffdisulfid,Dichlormethan undAlkohol gut löslich. Styrol bricht das Licht mit einemBrechungsindex von 1,5458 noch stärker als Benzol. DieViskosität beträgt 0,7 mPa·s (20 °C). Die Energie der Konjugation der Doppelbindung derVinylgruppe mit dem Benzolring beträgt etwa 29 kJ/mol und ist damit höher als die der Konjugation eines Doppelbindungssystems.[22] Mit Wasser bildet Styrol einAzeotrop, das bei 94 °C siedet und aus 59 % Styrol und 41 % Wasser besteht.[23]
Styrol riecht angenehm süßlich, dieGeruchsschwelle liegt zwischen 0,43 und 866 mg·m−3 (gemäß Stoffmerkblatt: 0,02–3,4 mg·m−3). Styrol polymerisiert schon bei Raumtemperatur zu einer gelben, klebrigen Flüssigkeit, deshalb wird sie mit bis zu 50 ppm von4-tert-Butylbrenzcatechin oderHydrochinon stabilisiert. DieStabilisatoren wirken nur in Anwesenheit von geringen Mengen Sauerstoff, da sie zunächst als Antioxidationsmittel wirken, die bei der Oxidation der Stabilisatoren entstehenden Produkte wirken alsInhibitoren. Bei Licht-, Sauerstoff- oder Wärmeeinwirkung kommt es zu einer deutlichen Beschleunigung der Polymerisation, daher wird es in dunklen Gläsern und an kühleren Orten gelagert.
Relative Anordnung der Phenylreste im Polystyrol
Ataktisches Polystyrol
Syndiotaktisches Polystyrol
Isotaktisches Polystyrol
Die Polymerisationseigenschaften des Styrols sind außergewöhnlich: Es geht thermische, radikalische, koordinative, anionische sowie kationische Polymerisationen ein. So kann zum Beispiel für eine kationische Polymerisation dem Styrol Eisenchlorid zugegeben werden. Wenn das Styrol mithilfe einesBunsenbrenners zum Sieden gebracht wird, kann es aus der Flamme genommen werden und es reagiert von alleine zuPolystyrol weiter. Bei der thermischen Polymerisation wird Styrol einfach der Hitze ausgesetzt. Bei der radikalischen Polymerisation verbindet sich ein Radikal mit dem Styrol, wodurch das Styrol selbst zum Radikal wird. AlsRadikalstarter werden häufig organischePeroxide wie dasDibenzoylperoxid verwendet. Diese Styrolradikale können polymerisieren. Am Ende verbinden sich wieder zwei Radikale (Kettenabbruch). Je nach Katalysator kannataktisches, syndiotaktischer oder isotaktisches Polystyrol gewonnen werden. DiePolymerisationswärme beträgt −70 kJ·mol−1 bzw. −670 kJ·kg−1.[24]
Das Reaktionsverhalten des Styrols ist von der Konkurrenz derVinylgruppe und dem aromatischen Ring geprägt. Daher reagiert es in vielen Fällen anders als zum Beispiel Benzol. Einige Elektrophile, die zuAdditionsreaktionen neigen, undRadikale greifen bevorzugt an der Vinylgruppe an, da dort im Übergangszustand der Reaktion kein aromatischer Zustand aufgehoben werden muss, wie dies beim Angriff am Ring der Fall ist. Typischeelektrophile Substitutionsreagenzien, die üblicherweise nicht anAlkene addieren, substituieren das Styrol am Ring. Beispiele hierfür sind die Nitrierung und die Sulfonierung. MitHalogenen dagegen ist die Addition an die Vinylgruppe deutlich schneller als die Substitutionsreaktion am Aromaten.
Styrol bildet leicht entzündliche Dampf-Luft-Gemische. Die Verbindung hat einenFlammpunkt von ca. 32 °C. DerExplosionsbereich liegt zwischen 0,97 Vol.‑% (42 g/m3) als untere Explosionsgrenze (UEG) und 7,7 Vol.‑% (334 g/m3) als obere Explosionsgrenze (OEG).[25][2] Der maximale Explosionsdruck beträgt 7,5 bar.[2] DieZündtemperatur beträgt 490 °C.[25][2] Der Stoff fällt somit in dieTemperaturklasse T1.
Styrol ist wassergefährdend (WGK 2), jedoch ist es biologisch über lange Zeit gesehen abbaubar.
Styrol wird zu vielenKunststoffen weiterverarbeitet. Ein wichtiges ist dasPolystyrol. 1997 wurden 0,66 Millionen Tonnen Polystyrol aus Styrol hergestellt, somit wurden über 60 % des Styrols zu Polystyrol verarbeitet, Polystyrol ist damit einer der wichtigsten Kunststoffe überhaupt.Polystyrol ingeschäumter Form findet neben PU-Schäumen als wichtigstes Thermoisoliermaterial in der Baustoffindustrie als auch als Transportschutz von Industrie- und Konsumgütern Anwendung.
Styrol wird über die Atmungsorgane, weniger über die Haut, aufgenommen und lagert sich hauptsächlich inLeber,Niere,Gehirn und imFettgewebe ab. Es reizt die Atemwege, Haut, Augen und Schleimhäute. Bei Inhalation und Verschlucken kann es zu unspezifischen Symptomen wie Konzentrationsschwäche, Müdigkeit, Übelkeit, Schwindel, Kopfschmerzen und Erregungszuständen kommen. Styrol wird nach etwa einem halben Tag über den Harn ausgeschieden.Eine berufliche Exposition kann bei Männern zu Veränderungen imSpermiogramm führen.[26] Styrol kann den Zeitraum bis zu einer gewollten Schwangerschaft verlängern.[26] DerArbeitsplatzgrenzwert beträgt 20 ml/m3.[2] Styrol ist vermutlichototoxisch im Menschen.[27]
Beratergremium für Umweltrelevante Altstoffe (BUA) der Gesellschaft Deutscher Chemiker (Hrsg.):Styrol (Ethenylbenzol). Wiley/VCH, Weinheim 1990,ISBN 3-527-28255-6 (Gesellschaft Deutscher Chemiker. BUA-Stoffbericht 48).
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