| Siloxane |
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 Hexamethyldisiloxan, |
 Octamethyltrisiloxan, |
 Decamethylcyclopentasiloxan, |
Siloxane sindchemische Verbindungen mit der allgemeinen Formel R3Si–[O–SiR2]n–O–SiR3, wobei RWasserstoffatome oderAlkylgruppen sein können.[1] Im Gegensatz zu denSilanen sind dieSiliciumatome nicht untereinander, sondern durch genau einSauerstoffatom mit ihrem benachbarten Siliciumatom verknüpft: Si–O–Si. Siloxane mit R = CH3 heißenPolydimethylsiloxane.Oligomere oderpolymere Organosiloxane (Siloxane mit R ≠ H) heißenSilikone.[2] Sie besitzen lange Si–O-Hauptketten und sind je nachmolarer Masse und -vernetzung zähflüssig oder dauerelastisch. Sind sie flüssig, heißen sie auchSilikonöle.
Siloxane, meist alsPolydimethylsiloxane, finden unter anderem in Reinigungsmitteln,Kosmetika,Deodoranten,Seifen undWaschmitteln Verwendung. Im Bereich der Bauwerksabdichtung werden diehydrophoben Eigenschaften[3] genutzt.In der Industrie finden Siloxane (Silikonöle) alsEntschäumer Anwendung, aber auch bei derGefriertrocknung als Kälteträger.
Besondere Bekanntheit und Bedeutung haben höhermolekulare Siloxane, die sogenanntenSilikone.
Siloxane können auf verschiedene Art und Weisen hergestellt werden. Die Autoren des WerkesWinnacker-Küchler: Chemische Technik führen als wichtigste Herstellungsweisen folgende Methoden an:[4]
Siloxane können in geringen Konzentrationen (im Bereich 10 mg Silicium pro Normkubikmeter) inKlär- oderDeponiegas vorhanden sein. Bei Klärgas erfolgt der Siloxaneintrag durch Siedlungs- oder Industrieabwässer. Auf Deponien geht man eher von einer Zersetzung silikonhaltiger Abfälle in flüchtige Siloxane aus.
Siloxane werden bei der Verbrennung von Klär- und Deponiegas zum Problem, da aus dem Rohgas (z. B. imBHKW) festesSiliciumdioxid (Sand) entsteht, das zum Verschleiß der bewegten Teile der Anlagen führt. Weiß-graue Ablagerungen setzten sich auf Maschinenteile ab und werden über das Öl an alle beweglichen Teile der Maschine transportiert, wo sie zu Abrieb führen. Betroffene Teile sind v. a.Ventile,Zylinderköpfe,Turbinenschaufeln,Rohrleitungen.
Vor der Verbrennung inGasmotoren werden Siloxane heute in der Regel durchAdsorption anAktivkohle, Absorption oder Tieftemperaturkühlung (typischerweise bei Temperaturen unter −25 °C) zumindest teilweise entfernt. Neben diesen Techniken gibt es prinzipiell noch weitere Methoden der Siloxanabscheidung, darunter Adsorption mittelsSilikagel,Aluminiumoxid oderkatalytischen Materialien,Biofilter undGaspermeation.[5] Ein typischer Grenzwert der meisten Gasmotorenhersteller für Silicium beträgt 5 mg Silicium pro Normkubikmeter Methan.
Aktivkohle verringert die Siloxankonzentrationen im Rohgas recht vollständig. Werte unter 0,1 mg Silicium pro Normkubikmeter sind typisch.[6] Ebenso werden auch die meisten anderen flüchtigenKohlenwasserstoffe wieBTEX entfernt (was nicht unbedingt erforderlich ist). In der Tat führt die Anwendung von Aktivkohle bei Deponiegas zu einer relativ schnellen Erschöpfung der Beladungskapazität, da nicht nur Siloxane, sondern auch eine Vielzahl an flüchtigen Kohlenwasserstoffen adsorbiert. Deshalb wird der Aktivkohleadsorption oft ein Trocknungsschritt (z. B. Kondensation bei 5 °C) vorgeschaltet, welcher die relative Feuchte nach Wiederaufheizung des Gases verringert und einen Großteil der hydrophilen Spurenstoffe im Rohgas vorab entfernen soll. Eine Regeneration der Aktivkohle erfolgt in der Regel nicht, die verbrauchte Aktivkohle wird mit einer frischen Charge ersetzt. Hauptkostenpunkt einer Aktivkohle-basierten Siloxanreinigung ist v. a. der notwendige Austausch der Aktivkohle.[7][6] Es werden jedoch auch kommerzielle Adsorptionssysteme angeboten, die das Adsorptionsmittel regenerieren.
Eine breite Auswahl verschiedener Waschflüssigkeiten wurde untersucht, um Siloxane entweder physikalisch oder chemisch aus dem Rohgasstrom zu absorbieren.[8]Chemische Absorption (also die Zerstörung des Siloxanmoleküls) erfolgt prinzipiell bei niedrigen oder hohen pH-Werten. Da basische Waschflüssigkeiten in Verbindung mit dem Kohlenstoffdioxid im Biogas zur Karbonatbildung führen, kommen jedoch nurSäuren als Absorptionsmittel in Frage. Neben der Stärke der Säure ist auch eine erhöhte Temperatur für die Siloxanabsorption förderlich. Der Umgang mit heißen Säuren ist möglich, stellt jedoch eine gewisse Sicherheitsherausforderung dar.Physikalische Siloxanabsorption wurde vor allem mit Wasser, organischen Lösemitteln und Mineralöl getestet. Siloxane sind i. d. R. hydrophob, so dass Wasseradsorption (pH 7) keine nennenswerte Abreicherung bewirkt.[9] Die Verwendung des sauren Sumpfwassers des Absorbers als Waschflüssigkeit kann jedoch sinnvoll sein. Erfahrungen mit der Verwendung von Mineralöl zeigen eine relativ geringe Reinigungsleistung[10] und ergaben Probleme mit in den Gasmotor eingetragenem Öldampf.[6]
Die Effektivität der Reinigungsleistung der Tieftemperaturkühlung hängt von der Kühltemperatur ab. Je höher die Siloxanbelastung im Rohgas, desto besser ist die relative Siliciumabscheidung bei der gewählten Kühltemperatur. Vor allem das leicht flüchtige Hexamethyldisiloxan (L2), welches in höheren Konzentrationen besonders in Deponiegasen vorhanden ist, lässt sich jedoch selbst bei Temperaturen um −40 °C nicht signifikant auskondensieren. Klärgas hingegen enthält wesentlich höhere Anteile von D4 und D5. Um die Gesamtsiliciumkonzentration zu verringern, ist Tieftemperaturkühlung bei Klärgas deshalb effektiver als bei Deponiegas. Mit der Temperaturabsenkung verbunden ist auch ein Kondensieren vieler weiterer Stoffe (v. a. Wasser). Da das dabei anfallende saure Kondensat mit dem Rohgas kontaktiert wird, ist auch von einer gewissen Absorption der Siloxane in das Kondensat auszugehen.
Abwasser: Bei derMembranfiltration sind Siloxane unerwünscht, da sie sich in die Poren der Membran einlagern und zuFouling führen, welches durch Rückspülen und Einsatz von Chemikalien nur bedingt zu entfernen ist.[11]
Elektromechanische Kontakte (Schalter,Taster,Relais), die unter erhöhter Belastung stehen, können durch Siloxane verglasen. Dabei werden durch denLichtbogen die Moleküle der Siloxane oberhalb von 1000 °C so zerlegt, dassSiO2 entsteht und den Kontakt isoliert. Bei dieser Art des Versagens spielt auch die Kontamination der Umgebung eine Rolle, da beispielsweise in Silikonölen gebundene Siloxane Wanderungsgeschwindigkeiten von 30…50 mm je 1000 h erreichen.[12], wobei die Beweglichkeit mit längeren Molekülen abnimmt. Daher können Reinigungs- und Pflegemittel, die Siloxane enthalten, auf nahegelegene Kontakte indirekt einwirken und ein Versagen bewirken.
Die MDTQ-Notation ist etabliert:[13]
| Cyclische Siloxane | Lineare Siloxane |
|---|---|
| D3:Hexamethylcyclotrisiloxan | MM oder L2:Hexamethyldisiloxan |
| D4:Octamethylcyclotetrasiloxan | MDM oder L3:Octamethyltrisiloxan |
| D5:Decamethylcyclopentasiloxan | MD2M oder L4:Decamethyltetrasiloxan |
| D6:Dodecamethylcyclohexasiloxan | MDnM oder PDMS:Polydimethylsiloxan |
Nur einfach methylierte Einheiten werden mit einem hochgestellten „H“ gekennzeichnet. So steht beispielsweise DH4 fürTetramethylcyclotetrasiloxan[14], MDHM fürBis(trimethylsiloxy)methylsilan[15] und M3TH fürTris(trimethylsiloxy)silan[16].[17][18]