Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen.
Schwefel (über mittelhochdeutschswëbel von althochdeutschswëbal; lateinischsulpur und gräzisiertSulphur bzw.Sulfur, wieswëbal vermutlich von einer indogermanischen Wurzelsuel- mit der Bedeutung ‚langsam verbrennen‘, woraus im Germanischen auch deutsch „schwelen“ entstand;[13] die zur Benennung schwefelhaltiger Verbindungen verwendete Silbe „-thio-“ stammt vomgriechischen Wortθεῖον theĩon) ist einchemisches Element mit demElementsymbolS und derOrdnungszahl 16. Er zählt zu denChalkogenen in der sechzehntenGruppe desPeriodensystems. In der Häufigkeit der in derLithosphäre vorkommenden Elemente steht er an 16. Stelle. Elementarer Schwefel ist ein bei 25 °C gelber, nichtmetallischer Feststoff, der eine Vielzahlallotroper Modifikationen bildet. In der unbelebten Natur kommt er sowohlgediegen als auch in Form zahlreicher Mineralien vor, in diesen vor allem alsSulfid,Disulfid undSulfat, seltener alsSulfit.Schwefelverbindungen sind auch Bestandteile aller Pflanzen, Tiere und Menschen, zum Beispiel als essentielleAminosäuren undCoenzyme. Auch Kohle und Erdöl enthalten daher Schwefelverbindungen. In Mikroorganismen spielt Schwefel auch eine Rolle bei deranaeroben Energiegewinnung. Den größten Teil des elementar gewonnenen oder in Raffinerien erzeugten Schwefels verwendet die chemische Industrie zur Herstellung vonSchwefelsäure, einer der technisch wichtigsten und meistproduziertenGrundchemikalien. Als Komponente dessauren Regens besitzenSchwefeloxide und verschiedene Schwefelsäuren erhebliche Umweltrelevanz.
Geschichte
Abschnitt des Papyrus Ebers, ca. 1500 v. Chr.
Schwefel ist ein seit langem vom Menschen genutztes Element. Chinesen und Ägypter nutzten um etwa 5000 v. Chr. Schwefel zumBleichen von Textilien, alsArzneimittel und zur Desinfektion. DerPapyrus Ebers beschreibt die Verwendung von Schwefel zur Behandlung von bakteriellen Entzündungen des Auges (Trachom).
Eine natürlich vorkommende Modifikation des Schwefels, genanntShiliuhuang, war in China seit dem sechsten Jahrhundert v. Chr. bekannt. Chinesen gewannen im dritten vorchristlichen Jahrhundert Schwefel ausPyrit.[14]
Eine Abhandlung aus der Zeit derSong-Dynastie um 1044 beschreibt verschiedene Formen des chinesischenSchwarzpulvers, einer Mischung ausKaliumnitrat,Holzkohle und Schwefel.Roger Bacon beschrieb im Jahr 1242 die Herstellung einer ähnlichen Mischung. Schwarzpulver blieb lange Zeit der einzigeSpreng- undExplosivstoff.[19] Die Rolle des deutschen MönchesBerthold Schwarz, dem die Wiederentdeckung des Schwarzpulvers meist zugeschrieben wird, ist historisch nicht eindeutig belegt.[20]
Im Mittelalter und in der Frühen Neuzeit unterschied man gewöhnlichen (natürlich bzw. gediegen vorkommenden), noch nicht erhitzten Schwefel (auch „lebendiger Schwefel“, mittellateinischsulfur vivum, später auchSulphur vivum[21] oder auchsulphur fossile[22]) vom „gekochten“ (ausgeschmolzenen)[23] bzw. sublimierten Schwefel (sulfur sublimatum),[24] der feinkristallinen, auchSchwefelblüte genannten Form des Schwefels.[25] Schwefel spielte (wie Quecksilber) auch in derAlchemie eine bedeutende Rolle. Der (rote)Stein der Weisen wurde zudem unter anderem als Roter Schwefel bezeichnet.[26]
Die Umweltauswirkungen von Schwefeloxiden aus der Verbrennung von Kohle auf die Luftqualität in London beschrieb im Jahr 1661John Evelyn in einem Brief anKarl II. sowie in seinem Werk Fumifugium(The Inconveniencie of the Aer and Smoak of London Dissipated), dem ersten Buch über die Luftverschmutzung in London.
Als einen der ersten chemisch-technischen Prozesse entwickelteJohn Roebuck ab 1746 dasBleikammerverfahren zur Herstellung vonSchwefelsäure. Im November 1777 vermuteteAntoine Laurent de Lavoisier erstmals, dass Schwefel ein Element ist. Seine Versuche und Beobachtungen zum Verbrennungsverhalten von Schwefel führten letztendlich zum Fall derPhlogistontheorie.[27] Dennoch gelangteHumphry Davy noch 1809 experimentell zu dem Ergebnis, dass Schwefel Sauerstoff und Wasserstoff enthält. Der letztendliche Nachweis des Elementcharakters gelang im Jahr 1810Joseph Louis Gay-Lussac undLouis Jacques Thénard bei der Überprüfung der Davy’schen Versuche.[28]
Die Entwicklung und Patentierung desKontaktverfahrens erfolgten im Jahr 1831 durch den EssigproduzentenPeregrine Phillips. Im britischen Patent Nr. 6096 beschreibt er die spontane Oxidation von Schwefeldioxid zuSchwefeltrioxid in Luft in Gegenwart einesPlatinkatalysators. Durch nachfolgende Absorption des Trioxids in Wasser gelangte er zu Schwefelsäure.[31] In der Folgezeit ersetzteVanadiumpentoxid das Platin als Katalysator. Ein weiterer Meilenstein bei der Entwicklung chemisch-technischer Verfahren gelangCharles Goodyear 1839 durch die Entdeckung derVulkanisierung vonKautschuk mit elementarem Schwefel; sie bildet die Grundlage der Kautschukindustrie. Das Verfahren legte den Grundstein für den Aufbau eines Reifenimperiums durch Frank und Charles Seiberling, die den NamenGoodyear im Firmennamen zu seinen Ehren wählten.
In den Jahren 1891 bis 1894 entwickelte der deutschstämmige ChemikerHermann Frasch das nach ihm benannteFrasch-Verfahren, mit dem die 1865 inLouisiana entdeckten unterirdischen Schwefellager abgebaut werden konnten. Das Verfahren nutzt den niedrigen Schmelzpunkt und die geringe Dichte von Schwefel und presst mit überhitztem Wasser und Druckluft den geschmolzenen Schwefel durch ein geeignet geformtes Rohr an die Oberfläche.[32][33]
Schwefel kommt in vielenErdsphären vor. Den Austausch zwischen diesen Sphären beschreibt derSchwefelkreislauf, das System der Umwandlungen von Schwefel und Schwefelverbindungen inLithosphäre,Hydrosphäre,Erdatmosphäre undBiosphäre sowie den Austausch zwischen diesen Erdsphären. Schwefel kommt dabei in der Oxidationsstufe −2, etwa bei Metallsulfiden und Schwefelwasserstoff, sowie −1 vor, zum Beispiel in dem Mineral Pyrit. Die Oxidationsstufe 0 (elementarer Schwefel) tritt in Sedimenten, die aus der bakteriellenReduktion von Sulfaten stammen, wie in Louisiana, oder bei Schwefelvorkommen vulkanischen Ursprungs auf. In der Oxidationsstufe +4 kommt es als Schwefeldioxid in der Atmosphäre vor und in der Oxidationsstufe +6 als Sulfat in der Hydro- und Lithosphäre.[33]
Schwefel steht bezüglich derElementhäufigkeit mit einem Massenanteil von
0,46 % an der gesamten Erde an 8. Stelle,
0,048 % in der Erdhülle an 15. Stelle,
0,035 % in der kontinentalen Erdkruste an 16. Stelle.
Schwefel trittgediegen, das heißt in elementarer Form, in der Natur auf. Reiner Schwefel ist zwar insgesamt relativ selten, Vulkanausbrüche setzen ihn jedoch in großen Mengen frei. Er findet sich inVulkanschloten oder an anderenpostvulkanischen Erscheinungen als Resublimationsprodukt in pulvriger Form als sogenannteSchwefelblüte. Synthetisch durch Raffinierung hergestellter Schwefel wird allerdings ebenfalls alsSchwefelblume oderSchwefelblüte bezeichnet.[37]
Die Dichte von α-Schwefel beträgt 2,07 g/cm³. Meist zeigt er hellgelbe bis dunkelgelbeKristallprismen oder Pyramidenformen, die sich aufGesteinsflächen aus schwefelreichenGasen durch unvollständigeOxidation von Schwefelwasserstoff (H2S) oderReduktion von Schwefeldioxid (SO2) bilden. Auf einerStrichtafel hinterlässt Schwefel einen weißen Strich.
Schwefel kommt überwiegend inderber Form vor, das heißt, ohne mit bloßem Auge erkennbare Kristalle, insbesondere inSedimenten oderSedimentgesteinen. Häufig findet er sich inEvaporiten (Salzgesteinen), wo er meistens durch Reduktion vonSulfaten entstanden ist.
Größere Kristalle von α-Schwefel sind durchsichtig bis durchscheinend, zeigen auf ihren Flächen einen harzigen bis fettigenGlanz und weisen folgende optische Eigenschaften auf:[40]
Wesentlich häufiger als in gediegener Form tritt Schwefel in der anorganischen Natur in verschiedenen Mineralen auf, vor allem in Sulfiden, Disulfiden und Sulfaten. Insgesamt waren im Jahr 2010 fast 1000 schwefelhaltige Minerale bekannt. Weitverbreitet ist Schwefel in sulfidischen Mineralen, wiePyrit undMarkasit (FeS2),Kupferkies (CuFeS2),Bleiglanz (PbS) undZinkblende (ZnS). Schwermetalle liegen in der Natur oft als schwerlöslicheSulfide vor. In Form von Sulfat-Ionen in den Meeren (etwa 0,9 g/l), alsGips (CaSO4 · 2 H2O),Schwerspat (BaSO4) und anderen schwer wasserlöslichen Sulfaten kommt Schwefel ebenfalls natürlich vor, und zwar in riesigen Mengen.Die Minerale mit den höchsten Schwefelgehalten sind die seltenen DisulfidePatrónit VS4 (circa 71,6 %),Villamanínit CuS2 (circa 55,9 %),Hauerit MnS2 (circa 53,9 %) sowie der sehr häufigePyrit undMarkasit FeS2.Beispiele für schwefelhaltige Halogenide sindConnellit undKleinit, für schwefelhaltige OxideKuzelit, für schwefelhaltige CarbonateLeadhillit undTychit, für SulfateCyanotrichit undSchwertmannit, für schwefelhaltige PhosphateArsentsumebit undChalkophyllit und für schwefelhaltige SilikateHaüyn undNosean. In allen diesen Mineralien liegt der Schwefel als Sulfat vor, nurHannebachit ist ein Sulfit der Formel CaSO3 · 2 1/2 H2O.
Eine wichtige Quelle für die Gewinnung von Schwefel sind fossileBrennstoffe wieErdöl,Erdgas undKohle. Vor allem Erdgas enthält in manchen Regionen relativ vielSchwefelwasserstoff (H2S). InBraunkohle beträgt der Schwefelgehalt bis zu 10 %.[41]
Hydrosphäre
In der Hydrosphäre tritt Schwefel meist in Form des Sulfat-Ions auf; es ist mit einer Konzentration von 7,68 % des Gesamtsalzgehaltes nach den Chlorid- und Natrium-Ionen das dritthäufigste Ion im Meerwasser.[42] Marine Mikroorganismen nutzen Sulfat zum Abbau des am Meeresboden vorhandenen Methans. Das Sulfat wird dabei zu Schwefelwasserstoff reduziert, das von anderen Mikroorganismen in höheren Meeresschichten wieder oxidiert wird.[43]
Im Süßwasser kommen Sulfate aus natürlichen Quellen wie Gipslagern vor und tragen maßgeblich zur Wasserhärte bei. Für Trinkwasser gilt nach der deutschenTrinkwasserverordnung ein Sulfat-Grenzwert von 240 mg/l. Sulfat-Konzentrationen über 100 mg/l gelten als korrosionsfördernd und greifen sowohl Stahl- als auch Betonkonstruktionen an.[44]
Atmosphäre
In den oberen Regionen der Atmosphäre finden sich, etwa bedingt durch Vulkanausbrüche, schwefelreiche Partikel alsAerosole mit Partikelgrößen von 0,1 bis 1 Mikrometer. Da die Partikel Sonnenlicht in derStratosphäre reflektieren, wird ihnen eine kühlende Wirkung auf das Weltklima zugeschrieben.[45]
Durch Verbrennungsprozesse schwefelhaltiger Brennstoffe kommt Schwefel alsSchwefeldioxid in derTroposphäre vor. Ausanthropogenen Quellen stammen etwa 35 % der Gesamtschwefeldioxidemissionen von etwa 400 Mio. Tonnen SO2 jährlich.[46] Der Großteil organischer Sulfide stammt von marinemPhytoplankton, das vor allemDimethylsulfid und Schwefelwasserstoff freisetzt und als zweitgrößte Gesamtemissionsquelle für schwefelhaltige Partikel gilt.[46]
Es ist Gegenstand der wissenschaftlichen Debatte zurKlimakrise, inwiefern die künstliche Einbringung von Schwefel in die Atmosphäre eine geeignete Maßnahme desGeoengineerings darstellt, um derÜberhitzung des Klimasystems der Erde entgegenzuwirken und so das imPariser Übereinkommen vereinbarteZwei-Grad-Ziel noch erreichen zu können.[47] Die Atmosphärenwissenschaftlerinnen Ulrike Niemeier undSimone Tilmes äußerten sich einmal wie folgt: „Um den globalen Temperaturanstieg in Schach zu halten, müsste der jährliche Schwefeleintrag in die Stratosphäre dem beim Ausbruch des Pinatubo am 12. Juni 1991 entsprechen.“[48] In der Tat lieferte der Ausbruch desPinatubo, bei dem große Mengen an Schwefel ausgestoßen wurden, wichtige Erkenntnisse. So konnte gefolgert werden, dass ein Schwefeleintrag, der groß genug ist, um die durch die Verdoppelung des atmosphärischen CO2 verursachte Überhitzung der Erdoberfläche auszugleichen, große Folgen für dieOzonschicht hätte.[49] Tilmes warnte vor den Risiken des Geoengineerings durch die Einbringung von Schwefel in die Atmosphäre: „Unsere Ergebnisse zeigen, dass dieser Ansatz einer künstlichen Verringerung der globalen Erwärmung große Risiken mit sich bringen würde.“[50]
Biosphäre
Schwefel kommt in der Biosphäre in vielfältiger Form vor, oft in reduzierter Form. Im Zuge des Abbaus der Biomasse durchEnzyme und Mikroorganismen wird aus organischen Stoffen Schwefelwasserstoff freigesetzt. Schwefel steht Pflanzen vor allem in Form von anionischem Sulfat aus dem Boden zur Verfügung, welches über die Wurzeln aufgenommen und verteilt wird und sich meistens unmetabolisiert imvakuolären Pflanzensaft befindet. Die Reduktion von Sulfat zu Sulfid erfordert 732 kJ mol−1. Schwefeldioxid wird dagegen leicht durch Blätter absorbiert und assimiliert. Sulfat ist einMakronährelement, dessen Mangel zu Ertragsverlusten in der landwirtschaftlichen Produktion führen kann.[51]
Tupan-Patera, ein vulkanischer Schlot auf dem Mond Io von 75 km Durchmesser, gefüllt mit flüssigem Schwefel
Diatomarer Schwefel wurde zunächst im Schweif des Kometen IRAS-Araki-Alcock (C/1983 H1) nachgewiesen. Nach dem Nachweis in weiteren Kometen wird mittlerweile angenommen, dass das Vorkommen in Kometenschweifen allgegenwärtig ist. Dabei ist die Herkunft des S2-Moleküls nicht geklärt.[52]
Die Wolken derVenus bestehen zum großen Teil aus Schwefeldioxid und Schwefelsäuretröpfchen. Die Schwefelsäure entstehtphotochemisch in der oberen Venusatmosphäre durch dieultraviolette Strahlung derSonne ausKohlenstoffdioxid und Schwefeldioxid. Die kurzwellige Strahlung setzt aus dem Kohlenstoffdioxid Sauerstoff frei, welcher mit Schwefeldioxid unter Wasseraufnahme zu Schwefelsäure reagiert.
DieViking-Sonden entdeckten Schwefel auf demMars. Der Gehalt der schwefelhaltigen Verbindungen, vorwiegend als Magnesium- und Eisensulfat vorliegend, im Marsstaub lag bei bis zu drei Gewichtsprozenten. Die Bildung der Sulfate erforderte wahrscheinlich eine wässrige Umgebung und wird daher als Hinweis auf das Vorhandensein einer prähistorischen Hydrosphäre auf dem Mars gedeutet.
Auf dem JupitermondIo wurden zahlreiche Seen aus geschmolzenem Schwefel gefunden. Das breite Farbspektrum der Schwefelablagerungen verleiht dem Mond ein farbenreiches Erscheinungsbild. Bei denLavaflüssen, die sich über mehrere hundert Kilometer ausdehnen, wird vermutet, dass sie vornehmlich aus Schwefel oder Schwefelverbindungen bestehen.[53]
Untersuchungen von NASA-Forschern legen nahe, dass Salze auf der Oberfläche des JupitermondesEuropa zu zwei Dritteln aus Schwefelsäure bestehen könnten. Andere glauben, dass der mutmaßliche Ozean unter der Eiskruste reich an Schwefelsäure sein könnte.[54]
Interstellare Vorkommen
Bislang wiesen Astronomen 13 verschiedene Schwefelverbindungen im interstellaren Raum nach. Darunter sind Kohlenstoffsulfid (CS), Schwefelmonoxid (SO),Siliciumsulfid (SiS),Carbonylsulfid (COS), Schwefelwasserstoff (H2S), Thioformaldehyd (H2CS) und Schwefeldioxid (SO2).[55][56] Astronomen haben die Hoffnung, mittels der Detektion von Schwefeldioxid Vulkanismus auf extrasolaren Planeten nachzuweisen.[57]
Die meisten Verbindungen wiesen sie in interstellarenMolekülwolken nach, deren Größe, Dichte und Temperatur die Bildung von Molekülen erlaubt und sie vor hochenergetischer Strahlung schützt. Der Nachweis der Verbindungen gelang den Wissenschaftlern mittelsRadioteleskopie im Millimeter-Wellenlängenbereich.
Gewinnung
Abbau von Schwefel (1943, Texas)
Schwefel wird entweder als elementarer Schwefel gewonnen, der zu über 90 % weiter zu Schwefelsäure verarbeitet wird, oder in Form seines Oxids durch Rösten von sulfidischen Erzen. Elementarer Schwefel wird weltweit gewonnen und gehandelt. 2020 wurden weltweit fast 80 Millionen Tonnen Schwefel (elementar oder als Verbindung) produziert. Die größten Produktionsländer waren dieVolksrepublik China, dieVereinigten Staaten undRussland, gefolgt vonSaudi-Arabien und denVereinigten Arabischen Emiraten. Die Volksrepublik China ist der weltweit größte Importeur, gefolgt vonMarokko und den USA. Kanada ist der größte Exporteur, gefolgt von Russland und Saudi-Arabien.[58] Einen Überblick über die globale Schwefelproduktion gibt die folgende Tabelle:[59]
Schwefelproduktion in China enthält elementaren Schwefel gewonnen aus Erdgas und Erdöl, geschätzten Schwefelgehalt von gewonnener Schwefelsäure aus der Metallurgie und Schwefelgehalt von Schwefelsäure ausPyrit
Schwefel kann aus geologischen Lagerstätten von elementarem Rohschwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen in Kohlenwasserstoffquellen wie Erdöl, Erdgas und Kohle sowie aus sulfidischen Erzen von Schwermetallen gewonnen werden. In Form von Sulfaten steht Schwefel, zum Beispiel als Gips, in praktisch unbegrenzter Menge zur Verfügung. Die zurzeit ökonomisch zugänglichen Quellen werden insgesamt auf 5 × 1012 t Schwefel geschätzt. Weitere 600 × 1012 t Schwefel werden in Form von schwefelhaltiger Kohle,Ölschiefer und -sanden vermutet. In den USA betrug im Jahr 2007 die Menge des gewonnenen elementaren Schwefels 8,2 Millionen Tonnen.[60]
AnVulkanen und in ihrer Nähe kommenFumarolen vor, die mit ihren Gasen neben Schwefelwasserstoff auch gasförmigen elementaren Schwefel ausstoßen, der beim Abkühlen an der Austrittsstelle kondensiert und Kristalle bildet. Im Mittelalter waren Ablagerungen von solchen Fumarolen aufIsland, etwaNámafjall, eine wichtige Quelle für die Herstellung vonSchießpulver in ganz Europa. InIjen, einem Vulkankomplex imindonesischenOst-Java, befindet sich eineSolfatare, die als größte Schwefellagerstätte Indonesiens gilt. Aus den dort etwa acht Meter dicken Schwefelbänken wird der Schwefel ausgebrochen und mit Bambuskörben aus dem Krater abtransportiert.
Fußkörper der Schwefelpumpe nach Frasch
Unterirdische Schwefellagerstätten wurden mittels des vonHermann Frasch entwickeltenFrasch-Verfahrens hauptsächlich in denUSA und inPolen ausgebeutet. Dazu werden durch darüber liegende Schichten drei konzentrische Rohre in die Schwefellagerstätte getrieben. Durch eingespeistes überhitztes Wasser verflüssigt sich der Schwefel und wird durch eingepresste Luft an die Oberfläche befördert. Noch im Jahr 1995 betrug die jährliche Gewinnung nach diesem Verfahren 3,1 Millionen Tonnen.[61] Die wirtschaftlich abzubauenden Vorkommen sind jedoch selten geworden und die Energiekosten des Verfahrens sind ebenso immens wie die Umweltprobleme. In den USA wurde die Förderung des letzten Vorkommens nach diesem Verfahren 2001 eingestellt.
Heute fällt Schwefel in großen Mengen als Abfallprodukt bei der Abtrennung von Schwefelwasserstoff aus Erdgasen und vor allem bei der hydrierenden Entschwefelung von Erdöl in Raffinerien an, wobei der Schwefelwasserstoff mithilfe desClaus-Verfahrens zu flüssigem Schwefel oxidiert wird. Erdgas enthält bis zu 35 % Schwefelwasserstoff,[62] Erdöl enthält in schwefelarmer Form etwa 0,5 bis 1 % Schwefel, je nach Vorkommen beträgt der Gehalt bis zu 5 % Schwefel in Form von organischen Verbindungen.[63] Der grundlegende chemische Prozess der Schwefelrückgewinnung besteht aus zwei Schritten:[64] Im ersten Schritt verbrennt ein Drittel des Schwefelwasserstoffs zu Schwefeldioxid. Die verbleibenden zwei Drittel des Schwefelwasserstoffs reagieren mit dem Schwefeldioxid (SO2) unterKomproportionierung zu Schwefel.
Gewinnung als Schwefeldioxid
Die sulfidischen Erze desEisens,Kupfers,Zinks,Bleis und anderer Metalle werden an Luft zum Metalloxid und Schwefeldioxidgeröstet. Das entstehende Schwefeldioxid wird durch katalytische Oxidation zum Schwefeltrioxid aufoxidiert und direkt zu Schwefelsäure weiterverarbeitet. Die Darstellung ausPyrit kann vereinfacht durch folgende Gleichungen beschrieben werden:
Beim Erhitzen des Pyrits unter Luftabschluss wird elementarer Schwefel gewonnen und FeS bleibt zurück. Das Verfahren war schon im Mittelalter bekannt.[65]
Lagerung und Distribution
Im Claus-Prozess fällt Schwefel flüssig an und wird meist auch in dieser Form gelagert und transportiert. Das hat gegenüber dem Umgang mit festem Schwefel eine Reihe von Kosten- und Qualitätsvorteilen, denn fester Schwefel muss vor der Verwendung ohnehin häufig verflüssigt werden. Bei der Lagerung von festem Schwefel kann sowohl durchLuftfeuchtigkeit als auch durch Schwefelbakterien unerwünschte Schwefelsäure gebildet werden. Durch Korrosion gebildetes Eisensulfid wirkt in feiner Verteilungpyrophor und kann Brände oder Explosionen verursachen.[66]
Flüssiger Schwefel wird bei 135 bis 140 °C abgefüllt; die Temperatur darf beim Transport 118 °C nicht unter- und 160 °C nicht überschreiten. Er wird durch Beheizung mit Niederdruckdampf von 3 bis 4 bar im flüssigen Zustand gehalten und per Schiff, inKesselwagen oder in speziell ausgerüstetenTankwagen sowie in beheizten Pipelines transportiert. Zuvor muss flüssiger Schwefel aus Sicherheitsgründen so weit wie möglich von Schwefelwasserstoff befreit werden.[67] Eine vollständigeEntgasung ist meist nicht möglich. Das führt bei offenem Umgang mit flüssigem Schwefel zu Geruchsbelästigung und Gesundheitsgefahr. InRohrleitungen eingefrorener Schwefel muss aufgrund des hohenWärmeausdehnungskoeffizienten vorsichtig – konkret: langsam räumlich fortschreitend – aufgetaut werden, da zu schnelles – insbesondere stellenweises – Auftauen zum Bersten der Leitung führen kann.
Um die von Schwefel ausgehenden Gefahren zu mindern, wurden Anfang des 19. Jahrhunderts baupolizeilichen Verordnungen hinsichtlich der Brandverhütung in Textform erlassen. Beispielsweise erließ dieherzoglich-nassauische Regierung im November 1826 eine solche Verordnung für ihr Herrschaftsgebiet. Der Ort und die Art der Aufbewahrung mussten dem Ortsschultheißen angezeigt werden, welcher eine polizeiliche Aufsicht veranlassen konnte.[68]
Physikalische Eigenschaften
Phasendiagramm des Schwefels
Die physikalischen Eigenschaften des Schwefels sind stark temperaturabhängig, da bei gegebener Temperatur eine Reihe allotroper Modifikationen vorliegen können. Wird Schwefel auf über 120 °C erhitzt, bildet sich zunächst eine niedrigviskose Flüssigkeit hellgelber Farbe, in der zunächst überwiegend S8-Ringe vorhanden sind. Wird die Temperatur gehalten, kommt es durch eine Teilumwandlung der S8-Ringe in kleinere und größere Ringe zu einerSchmelzpunkterniedrigung, die ihr Minimum bei 114,5 °C hat. Beim weiteren Erhitzen nimmt dieViskosität zunächst ab, um ab 160 °C stark anzusteigen. Das Viskositätsmaximum wird bei 178 °C erreicht, gefolgt von einer Abnahme bis zum Siedepunkt. Dabei brechen die Schwefelringe auf und bilden langkettige Moleküle, ein Beispiel einerringöffnenden Polymerisation. Oberhalb von 180 °C zerfallen die Makromoleküle zunehmend in kleinere Bruchstücke und die Viskosität nimmt wieder ab.Schwefel ist das Element mit den meistenallotropen Modifikationen. Allotrope sind Festkörperphasen eines Elements, die sich in der Kristallstruktur und damit in ihrem Röntgenbeugungsmuster unterscheiden. Bislang sind etwa 30 verschiedene Schwefelallotrope bekannt. Die bei Normalbedingungen thermodynamisch stabile Form ist der orthorhombische Schwefel, der aus kronenförmigen S8-Ringen besteht. Der Heiz- und Brennwert von Schwefel beträgt etwa 9,3 MJ/kg oder 2,6 kWh/kg.[69]
Schwefel ist in allen Modifikationen in Wasser praktisch unlöslich. S8 und polymerer Schwefel sind inKohlenstoffdisulfid (CS2) sehr gut löslich.[70] CS2 kann über 30 % S8 aufnehmen.[71][72] Es wird in industriellem Maßstab als Lösungsmittel und zur Extraktion von Schwefel genutzt.[73] Das hochentzündliche und toxische Kohlenstoffdisulfid kann in einigen Anwendungen durch das wesentlich ungefährlichereToluol ersetzt werden, das bei 20 °C 1,7 % Schwefel aufnehmen kann.[74] Die Löslichkeit kann durch Temperaturerhöhung erheblich gesteigert werden.[75][76]
S8 ist bei 20 °C auch in anderen Lösungsmitteln wieCyclohexan (zu 1,0 %) undTetrachlormethan (zu 0,73 %) etwas löslich.[71]
Cyclooctaschwefel
Struktur von Cyclooctaschwefel
Natürlich vorkommender fester Schwefel kommt in drei allotropen Formen vor, die alle aus S8-Molekülen bestehen (α-, β- und γ-S8).
α-Schwefel trittgediegen alsSchwefelblüte(Gelber Schwefel) in der Natur auf, hat eineDichte von 2,0 g/cm³ bis 2,1 g/cm³, eineHärte von 1,5 bis 2,5 und eine hell- bis dunkelgelbe Farbe sowie eine weißeStrichfarbe. Meist zeigt er hellgelbe prismen- oder pyramidenförmigeKristalle, die sich aufGesteinsflächen aus schwefelreichen Gasen durch unvollständigeOxidation von Schwefelwasserstoff oderReduktion vonSchwefeldioxid bilden.
Bei 95,6 °C liegt der Umwandlungspunkt zu β-Schwefel. Diese Schwefelmodifikation ist fast farblos und kristallisiertmonoklin in der Raumgruppe P21/a (Nr. 14, Stellung 3)Vorlage:Raumgruppe/14.3 mit denGitterparameterna = 1085 pm;b = 1093 pm;c = 1095 pm und β = 96,2° sowie 6 Formeleinheiten S8 pro Elementarzelle. Wird β-Schwefel auf 100 °C erhitzt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, ist diese Modifikation mehrere Wochen beständig.
Seltener ist der ebenfalls monoklin kristallisierende γ-Schwefel (Rosickýit) mit der Raumgruppe P2/c (Nr. 13)Vorlage:Raumgruppe/13 und den Gitterparameterna = 844 pm;b = 1302 pm;c = 936 pm und β = 125,0° sowie 4 Formeleinheiten S8 pro Elementarzelle.[39][77] Das Mineral wird imDeath Valley in den USA gefunden, wo es durch mikrobiologische Reduktion von Sulfat entsteht und stabilisiert wird.
Cyclohexaschwefel
Struktur von Cyclohexaschwefel
Cyclohexaschwefel S6, früher als Engels-Schwefel bezeichnet, liegt in einer Sessel-Konformation mit einer S–S–Bindungslänge von 206,8(2) pm, einem S–S–S–Bindungswinkel von 102,6(6)° und einem S–S–S–S-Torsionswinkel von 73.8(1)°[78] vor. Die orangefarbigen, rhomboedrischen Kristalle können nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Engel stellte bereits 1891 Cyclohexaschwefel durch Ansäuern einerNatriumthiosulfat-Lösung mitSalzsäure her.[79]
Die Dichte beträgt 2,21 g/cm³, der Schmelzpunkt liegt bei etwa 100 °C (unter Zersetzung). Unter Normalbedingungen wandelt sich Cyclohexaschwefel innerhalb weniger Tage in ein Gemisch von Cyclooctaschwefel und polymerem Schwefel um, vor allem im Licht.
Cycloheptaschwefel
Cycloheptaschwefel kann durch Reaktion von Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid mitDischwefeldichlorid hergestellt werden.
Cp = η5-C5H5
Cycloheptaschwefel liegt je nach Herstellungsbedingungen in vier verschiedenen intermolekularen allotropen Modifikationen vor (α-, β-, γ-, δ-Cycloheptaschwefel). Diese sind alle temperaturempfindlich und wandeln sich bei Temperaturen oberhalb von 20 °C schnell in die thermodynamisch stabile Form um. Bei einer Temperatur von −78 °C sind die Modifikationen jedoch längere Zeit haltbar. Die im Ring vorkommenden Schwefel-Schwefel-Bindungslängen liegen zwischen 199,3 und 218,1 pm.
Größere Schwefelringe
Struktur von Cyclododecaschwefel
Größere Schwefelringe (Sn mitn = 9–15, 18, 20) können mittels der Cyclopentadienyl-Titan-pentasulfid-Methode oder durch Reaktion von Dichlorsulfanen SmCl2 mitPolysulfanen H2Sp gebildet werden.
Von Cyclononaschwefel S9 liegen vier intermolekulare Allotrope vor, von denen zwei, α- und β-Cyclononaschwefel genannt, charakterisiert sind.
Mit Ausnahme des Cyclododecaschwefels S12 sind die intramolekularen Bindungslängen und -winkel in den Schwefelmodifikationen unterschiedlich. Cyclododecaschwefel ist nach Cyclooctaschwefel die stabilste Modifikation. Von Cyclooctadecaschwefel S18 liegen zwei intermolekulare Modifikationen als Ring-Konformationsisomere vor.[80]
Polymerer Schwefel
Polymerer Schwefel besteht aus langen polymeren Schwefelketten, genannt Catenapolyschwefel. Die Natur der Endgruppe ist nicht bekannt. Das Polymer wird durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb von 120 °C und anschließendes schnelles Abkühlen in kaltem Wasser oder flüssigem Stickstoff gewonnen. Die maximale Kettenkonzentration findet sich bei Temperaturen zwischen 250 und 300 °C. Vorliegende Schwefelringe können mit Kohlenstoffdisulfid extrahiert werden.
Flüssiger Schwefel
Beim Erhitzen auf 119,6 °C schmilzt der β-Schwefel. Die Schmelze besteht anfangs aus Cyclooctaschwefel-Molekülen, so genanntem λ-Schwefel (Schwefelblüte, Sλ). Nach einer Zeit stellt sich ein Gleichgewicht zwischen den verschiedenen intramolekularen Allotropen in der Schmelze ein, wobei andere Ringe (v. a. S6, S7, S12) temperaturabhängig auftreten. Es treten auch wesentlich größere Ringe wie S50 sowie bei höheren Temperaturen Kettenstrukturen auf.
Bei weiterer Erhöhung der Temperatur nimmt die Konzentration der kleineren Ringe zunächst zu und dieViskosität ab, so genannter π-Schwefel mit Sn (6 ≤n ≤ 25,n ≠ 8). Ab einer Temperatur von 159 °C beginnt der so genannte λ-Übergang, bei dem die Ringe durch thermische Anregung aufbrechen und durch Polymerisation lange Ketten bilden. Der polymere Schwefel erreicht sein Viskositätsmaximum bei 187 °C. Am λ-Übergang ändern sich eine Reihe physikalischer Eigenschaften, zum Beispiel die Viskosität, dieoptische Absorption und damit auch die Farbe. Es liegt so genannter ω-Schwefel vor. Wird dieser rasch abgekühlt, liegt er nach Extraktion mit Kohlenstoffdisulfid in fester Form als amorpher, plastischer μ-Schwefel vor, mit Sn (103 ≤n ≤ 106).
Durch weiteres Erhitzen bis zum Siedepunkt bei 444,6 °C zerfallen die Ketten wieder in kleinere Bruchstücke, und die Viskosität der Schmelze nimmt ab.
Gasförmiger Schwefel
Gasförmiger Schwefel ist dunkelrot und besteht anfangs aus S8-Ringen, die bei höheren Temperaturen weiter aufbrechen. Bei einer Temperatur von 330 °C besteht der Dampf vorwiegend aus Cycloheptaschwefel S7. Bei Temperaturen oberhalb von 550 °C zerfallen die Ringe in kleinere Moleküle wie S2 – 4. Oberhalb von 700 °C enthält der Dampf vornehmlich S2-Moleküle und bei 1800 °C liegt Schwefel in Form einzelnerAtome vor.
Die Erhitzung des gasförmigen Schwefels ist mit intensiven Farbänderungen verbunden. Zunächst hat der Schwefeldampf die gleiche gelbe Farbe wie eine Cyclooctaschwefelschmelze. Bei weiterem Erhitzen verändert sich die Farbe von gelb über orange und dunkelrot nach dunkelrotbraun. Das ist auf das Vorliegen der linearen S2 – 4-Spezies zurückzuführen.
Geladene Schwefelmoleküle
Neutrale Schwefelmoleküle können durchOxidation beziehungsweiseReduktion dieOxidationsstufe ändern. Schwefelmoleküle mit der Oxidationsstufe +2 sind beispielsweise die hellgelben S42+-Kationen, die roten S162+-Kationen und die S82+-Kationen. Man erhält diese geladenen Schwefelmoleküle durch Reaktion mitArsenpentafluorid oderAntimonpentafluorid:
Die Ringstruktur der Schwefelmoleküle bleibt hierbei erhalten, wobei sich die ursprünglicheKonformation jedoch ändert.
Cyclooctaschwefel kann durchSulfidionen zu einem offenkettigen Nonasulfidion mit der Oxidationsstufe −2 reduziert werden. Dieses geladene Schwefelmolekül ist aber nicht stabil und spaltet sich leicht in kürzere kettenförmigePolysulfide auf.
Wasserfrei lassen sich solche Schwefelanionen durch Reduktion mit unedlen Metallen herstellen. Auch in diesem Fall wird die cyclische Struktur in eine kettenförmige Struktur verwandelt.
Chemische Eigenschaften
Brennender Schwefel
Schwefel ist ein reaktionsfreudiges Element und reagiert bei erhöhter Temperatur mit vielen Metallen außerPlatin,Iridium undGold unter Bildung von Sulfiden. MitQuecksilber reagiert Schwefel bereits beim Verreiben bei Raumtemperatur zuQuecksilbersulfid. Mit Halb- und Nichtmetallen reagiert Schwefel bei erhöhter Temperatur. Ausnahmen sindTellur, molekularerStickstoff,Iod undEdelgase.[81]
An Luft entzündet sich Schwefel ab einer Temperatur von etwa 250 °C und verbrennt mit blauer Flamme unter Bildung von Schwefeldioxid. DerZündpunkt kann durch im Schwefel gelöste Gase wie Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxid gesenkt werden. An feuchter Luft bildet Schwefel im Laufe der Zeit Schwefelsäure und Schwefeldioxid.
Schwefel reagiert nicht mit nicht-oxidierenden Säuren, von oxidierenden Säuren wieSalpetersäure wird Schwefel zu Sulfat oxidiert. In alkalischer Lösung reagiert Schwefel unter Disproportionierung zu Sulfid undSulfit. In sulfidischer Lösung löst sich Schwefel unter Bildung von Polysulfiden. In sulfithaltiger Lösung reagiert Schwefel zu Thiosulfat.
Von Schwefel sind 23Isotope zwischen26S und49S bekannt[84], von denen vier stabil sind:32S (95,02 %),33S (0,75 %),34S (4,21 %) und36S (0,02 %). Von denradioaktiven Isotopen hat nur das35S-Isotop eineHalbwertszeit von 87,51 Tagen, für alle anderen Isotope liegt die Halbwertszeit im Bereich von Sekunden oder Millisekunden. Das35S-Isotop entsteht aus40Ar durch kosmische Strahlung.
Bei derFällung von sulfidischen Mineralien kann es je nach Temperatur und pH-Wert zu unterschiedlichen Isotopenverteilungen zwischen Feststoff und Mutterlösung kommen. Die Bestimmung der Schwefel-Isotopenverteilung im Mineral lässt daher Rückschlüsse auf die Bildungsbedingungen zu.[85] Beim Abbau von Sulfaten durch bakterielle Sulfatreduktion kommt es zu einer Isotopenfraktionierung des Schwefels. Die Untersuchung der Schwefel-Isotopenverteilung im gelöstenSulfat lässt daher Rückschlüsse auf biologische Reduktionsprozesse zu.[86]
Der mengenmäßig größte Teil des Schwefels, etwa 90 %, wird zur Herstellung von Schwefelsäure mittels des Kontaktverfahrens verwendet. Dabei wird im ersten Schritt durch Verbrennen von Schwefel oder durch das Rösten von Metallsulfiden Schwefeldioxid hergestellt. Dieses wird mit Luft in einer Gleichgewichtsreaktion an einemVanadiumpentoxid-Katalysator zuSchwefeltrioxid umgesetzt.[87]
Weitere schwefelhaltige Dünger sindAmmoniumsulfat undKaliumsulfat. Daneben dient die Schwefelsäure zum Aufschluss von Erzen, zur Herstellung vonCaprolactam, als Katalysator bei der Alkylierung von Olefinen, zur Herstellung anderer Säuren wieFluorwasserstoff sowie in der Papierherstellung nach demSulfat-Verfahren. Daneben findet Schwefelsäure Anwendung in zahlreichen anderen Prozessen, wie der Herstellung vonPhenol undAceton nach demCumolhydroperoxid-Verfahren.
Reiner Schwefel wird sehr häufig bei derVulkanisation vonKautschuk verwendet. Dazu wird Rohkautschuk mit Schwefel oder schwefelhaltigen Verbindungen versetzt, ein Verfahren, das schon 1839 vonCharles Goodyear entwickelt wurde. Die Kautschukpolymerketten werden dadurch unter Ausbildung vonSulfidbrücken aus einem oder mehreren Schwefelatomen vernetzt und so besonders widerstandsfähig gemacht. Der Markt für vulkanisierbare Elastomere in den Vereinigten Staaten betrug im Jahr 2001 5,7 Milliarden US-Dollar.[90]
Medizinische Anwendungen/Kosmetik
ImEuropäischen Arzneibuch wird nurSchwefel zur äußeren Anwendung (Sulfur ad usum externum) geführt.[91] Der pulverförmige Schwefel bildet auf der Haut Schwefelwasserstoff und andere Sulfide, welche wiederum bakteriostatisch wirken. Bei oraler Einnahme kommt einelaxierende Wirkung hinzu. Schwefel wirkt darüber hinausfungizid und kann Parasiten abtöten. Schwefel wurde vor allem in der Vergangenheit zur Behandlung vonAcne vulgaris, vonSkabies und von oberflächlichenMykosen verwendet.[92] Die Anwendung erfolgt meist in Form von Seifen, Salben und Gelen.[93] In Kosmetikprodukten wird er in der Liste der Inhaltsstoffe alsCOLLOIDAL SULFUR (INCI)[94] angegeben.
An Luft, besonders bei erhöhter Feuchtigkeit, entwickelt Schwefel leicht Schwefeldioxid und bei weiterer Oxidation Schwefelsäure. Das kann zu Korrosion und Schäden an Stahlkonstruktionen oder Lagertanks führen.[95]
Katalysatorgift
Schwefelspezies in Kohlenwasserstoffen sind starkeKatalysatorgifte, die schon in geringer Konzentration wirksam sind. Schwefel reagiert mit den katalytisch aktiven Metall- und anderen Oberflächenzentren der Katalysatoren. Die Vergiftung kann reversibel oder irreversibel sein und der Katalysator kann dabei in seiner Selektivität verändert oder insgesamt deaktiviert werden. Einige Katalysatoren, wiePlatin-Rhenium-Katalysatoren für dasKatalytische Reforming, werden selektiv mit Schwefel beaufschlagt, um die Anfangsaktivität des Katalysators zu beeinflussen.[96]
Bei älterenDrei-Wege-Katalysatoren wurde als Sulfat auf dem Katalysator gespeicherter Schwefel beim Betrieb im Luftunterschuss als Schwefelwasserstoff freigesetzt.[97] Bei Fahrzeugen mit Magermix-Ottomotor und Speicher-Kat kann es durch Sulfatbildung zu einer Deaktivierung des Katalysators kommen. Zur Regeneration wird die Abgastemperatur auf 650 Grad Celsius erhöht und das gespeicherte Sulfat als Schwefeldioxid emittiert.
Alsprotektives Kontaktfungizid wirkt Schwefel vorbeugend durch Kontakt an der Pflanzenoberfläche, wo es langsam zu Schwefeldioxid oxidiert wird und die Sporenkeimung hemmt.[98] Verbreitet ist der Einsatz im Weinbau gegen den an der Blattoberfläche wachsendenEchten Mehltaupilz.
Figur aus Lapislazuli mit Pyriteinschlüssen (Länge 8 cm)
Der FarbstoffUltramarin wird durch das Verbrennen eines Gemisches aus Schwefel,Kaolin,Natriumsulfat,Soda undAktivkohle erhalten. Die tiefblaue Farbe des Ultramarins rührt von inSodalith-Käfigen eingesperrten Polysulfid-Radikalionen des Typs•S3− her,[99] die für die Farbgebung imLapislazuli verantwortlich sind.
Eine weitere Entwicklung ist dieNatrium-Schwefel-Zelle, ein wiederaufladbarerAkkumulator, der primär bei kleineren bis mittleren stationärenBatterie-Speicherkraftwerken in Japan Anwendung findet. Die Zelle arbeitet bei einer Temperatur von circa 300 bis 350 °C. Als positiveElektrode dient flüssiger Schwefel, als festerElektrolyt eine Keramik ausNatrium-β-aluminat (NaAl11O17) und als negative Elektrode flüssiges Natrium. Die elektrochemische Bruttoreaktion ist:
Schwefel oder Schwefelverbindungen werden als Schmierstoffadditive eingesetzt. Die inDrahtziehereien eingesetztenZiehfette bestanden aus natürlichen Fetten, denen Schwefelblüte beigemischt wurde. Dieses bildet auf der Metalloberfläche eine Schicht von Metallsulfiden, bei Eisen etwaEisen(II)-sulfid (FeS),Eisen(II)-disulfid (FeS2) oderEisen(III)-sulfid (Fe2S3), die als besonders druckfester Schmierstoff wirken.[100]Molybdän(IV)-sulfid ist unter dem HandelsnamenMolykote bekannt und dient aufgrund seiner graphitartigen Struktur als festes Schmiermittel. AlsExtreme-Pressure-Additiv werden Schwefelverbindungen noch heute Schmierstoffen beigefügt.
Organische Chemie
In der organischen Chemie wird Schwefel zur Synthese von 3-Thiazolinen in derAsinger-Reaktion – einer Mehrkomponentenreaktion – benutzt.[101]
Physiologie
Strukturformel vonL-Cystin mit derblau markierten Disulfidbrücke
Schwefelverbindungen kommen in allen Lebewesen vor und haben eine Vielzahl von Funktionen. Schwefel wird als Sulfid oder Sulfat von Pflanzen und Bakterien aus der Umgebung assimiliert und zu organischen Schwefelverbindungen aufgebaut, die letztlich von Tieren mit der Nahrung aufgenommen werden.
Der Gesamtschwefelgehalt des menschlichen Körpers liegt bei etwa 0,25 %, wobei der Gehalt je nach Gewebeart schwanken kann. In denGlobinen von Säugetieren wurde ein Gesamtschwefelgehalt zwischen 0,37 % beim Schwein und 0,6 % beim Menschen bestimmt.[102] Zum Beispiel besteht Keratin im Horn von Pferden bis zu 5 % aus Schwefel.[103]
Schwefelhaltige Pflanzenstoffe wie die Cysteinsulfoxide Methiin,Alliin,Isoalliin und Propiin können bis zu 5 % der Trockenmassen von Pflanzen, zum Beispiel bei den als Gewürzmittel genutzten Pflanzen der Gattung Allium wieKnoblauch undZwiebel, ausmachen.[104] Daneben entstehen durch enzymatische Aktivität oder Oxidation an Luft sekundäre Aromakomponenten wieDiallyldisulfid oderAllicin, die zum Teil für den typischen Geruch und Geschmack dieser Pflanzen verantwortlich sind.[105]
Übergangsmetallsulfide, besonders die des Eisens, bilden die aktiven Zentren einer Reihe von Enzymen. So sind dieFerredoxine eisen- und schwefelhaltige Proteine, die als Elektronenüberträger in metabolischen Reaktionen teilnehmen. Das Ferredoxin im menschlichen Metabolismus wird Adrenodoxin genannt. Komplexe Metalloenzyme wieNitrogenase, das in der Lage ist, elementaren, molekularen Stickstoff (N2) zu reduzieren, sowieHydrogenase undXanthinoxidase, weisenEisen-Schwefel-Cluster auf.
Aufnahme
Der für alle genannten Stoffe notwendige Schwefel wird von Tieren je nach Ernährung als schwefelhaltige Aminosäuren und Vitamine mit der Nahrung aufgenommen. Pflanzen und Bakterien wiederum sind in der Lage, Schwefel als Sulfid oder Sulfat zu assimilieren und die genannten Aminosäuren und Vitamine selbst zu synthetisieren.
Einige Untergruppen derProteobakterien, zusammen diefarblosenschwefeloxidierenden Bakterien genannt, können Schwefelverbindungen und Schwefel oxidieren und aus diesenexergonen Reaktionen Energie gewinnen; siehe dazu exemplarisch das RiesenbakteriumThiomargarita namibiensis. Außerdem sind dieGrünen Schwefelbakterien in der Lage, Photosynthese zu betreiben, indem sie Schwefelwasserstoff, Schwefel oder Thiosulfat an Stelle von Wasser (H2O) als Elektronendonator für die Reduktion von CO2 verwenden. Diese Art von Photosynthese erzeugt keinen Sauerstoff („anoxygen“). Zuletzt können einigeCyanobakterien diesen Stoffwechselweg benutzen. Zwar haben Pflanzen und Tiere in ihrenMitochondrien Enzyme für die Oxidation von Sulfid, diese kommen aber nur noch zur Entgiftung des beim Abbau überschüssigen Cysteins und im Darm entstehenden Schwefelwasserstoffs zum Zuge.[107][108]
Schwefel-Assimilation in Pflanzen
Der Schwefel wird beiGefäßpflanzen alsSulfat über dieWurzeln aufgenommen und über dasXylem in die Blätter transportiert, wo der überwiegende Teil der Assimilation gekoppelt an diePhotosynthese in denChloroplasten derMesophyllzellen stattfindet. Die Assimilationsrate beträgt dabei nur rund fünf Prozent der Nitrat-Assimilation und ein bis zwei Promille der CO2-Assimilation. Das Grundschema gleicht dabei der Nitrat-Assimilation, der Energieverbrauch ist aber beim Schwefel wesentlich höher.[109]
Das Sulfat wird zunächst zu Sulfit reduziert, dieses dann weiter zu Schwefelwasserstoff. Dieser wird in Cystein gebunden, der ersten stabilen Verbindung der Schwefel-Assimilation:[109]
Sulfat muss im Chloroplasten zunächst aktiviert werden. Das Enzym Sulfat-Adenylyltransferase bildet aus Sulfat und ATP AMP-Sulfat (APS) undPyrophosphat. Das Gleichgewicht dieser Reaktion liegt stark auf der Seite des ATP, die Bildung von APS ist nur möglich durch die hohe Aktivität derPyrophosphatase in den Chloroplasten. Anschließend hängt dieAPS-Kinase an denRibose-Rest der APS einen weiteren Phosphat-Rest an und bildet das 3-Phospho-AMP-Sulfat (PAPS). Das derart aktivierte Sulfat wird durch die PAPS-Reduktase unter Mitwirkung vonThioredoxin zu Sulfit reduziert, das im Zuge dieser Reaktion vom 3-Phospho-AMP abgespalten wird.[109]
Die Sulfit-Reduktase gleicht in ihrem Aufbau der Nitritreduktase, sie enthält einSirohäm und ein4-Eisen-4-Schwefel-Zentrum. Unter Verbrauch von sechs reduziertenFerredoxin bildet sie Schwefelwasserstoff. In heterotrophem Gewebe wie Wurzeln wird das reduzierte Ferredoxin nicht durch die Photosynthese bereitgestellt, sondern durchNADPH reduziert.[109]
Um den Schwefelwasserstoff anSerin binden zu können, muss dieses zunächst aktiviert werden. Das geschieht durch die Serin-Transacetylase, die einen Acetylrest vonAcetyl-Coenzym A auf das Serin überträgt. Für die Bildung des Acetyl-Coenzym A werden zwei energiereiche Phosphate verbraucht. Der Schwefelwasserstoff wird schließlich durch dieO-Acetylserin-(thiol)-Lyase auf dasO-Acetylserin übertragen, wobei Cystein und Acetat entstehen.[109]
Umweltaspekte
Schematischer Aufbau des Absorbers einer Rauchgasentschwefelungsanlage mit Kalkwäsche
Bei der Energiegewinnung aus fossilen Brennstoffen wieSteinkohle,Braunkohle undErdöl werden große MengenSchwefeldioxid SO2 freigesetzt. Dieses bleibt als Gas oder im Wasser der Wolken gelöst zunächst in derErdatmosphäre. Auch bildet es einen Bestandteil des gesundheitsgefährdendenSmogs. Abgebaut werden kann es, indem es von Sauerstoff zu Schwefeltrioxid SO3 oxidiert wird und als Schwefelsäure H2SO4 mit dem Regen ausgespült wird.[81] Daraus ergibt sich ein weiteres Problem, da diese als Bestandteil dessauren Regens zur Versauerung der Böden beiträgt.
Seit den 1970er-Jahren sind deshalb Maßnahmen zurRauchgasentschwefelung (REA) in Deutschland gesetzlich vorgeschrieben. Das geschieht meist durch Kalkwäsche. Dabei werden die Rauchgase in einem Absorber mit Calciumhydroxid-Lösung besprüht, wodurch sich das Schwefeldioxid unter Weiteroxidation in Calciumsulfat (Gips) umsetzt.
Daneben wird seit einigen Jahren dieEntschwefelung von Fahrzeugkraftstoffen forciert. Durch diese Vorschriften und ihre Umsetzungen konnten die Schwefel(dioxid)emissionen seit den 1960er-Jahren drastisch reduziert werden.
Erdgas undKokereigas enthalten ab Quelle variierende Mengen an Schwefelwasserstoff. Niedrigsiedendes Benzin enthält von Natur aus praktisch keinen Schwefel. Höhersiedende Erdölfraktionen wie Diesel und schwerere Öle enthalten typisch mehr Schwefel, etwa alsThiole.Heizöl extraleicht, das in Wohnungen verheizt wird, undDieseltreibstoff, der ebenfalls zivilsationsnah und auf Land verbraucht wird, wurden in Europa ab etwa 1999 im Schwefelgehalt reduziert. Heiz- und Kraftwerke setzen am Land große Mengen Schweröl mit vergleichsweise hohem Schwefelgehalt um und werden verfahrenstechnisch zweckmäßig im Rauchgas entschwefelt. Da Schiffsdiesel, die ebenfalls Schweröl verbrennen, auf See eher landfern emittieren, wurden hier erst spät, ab 2012, Emissionslimits für Schwefel (SO2) vorgeschrieben; auch hier wird erst im Abgas entschwefelt.
Durch sauberere Verfahren wurde die Produktion vonSulfitzellulose in Papierfabriken undViskosefaser geruchsärmer. In den 1970er Jahren war kilometerweiter Geruch vom hohen Schlot desChemiefaserwerks Lenzing noch üblich und diente Anrainern am Attersee als Schönwetter-Windrichtungsanzeiger. Geruchsträger sind hier Thiole und Schwefelwasserstoff.
DieInternationale Seeschifffahrts-Organisation (IMO) hat die Grenzwerte für Schiffsabgase von 4,5 Prozent Schwefel ab 2012 auf 3,5 Prozent und ab 2020 auf 0,5 Prozent festgelegt. Für die Nord- und Ostsee wurde ein Schwefelanteil in den Abgasen von 0,1 Prozent ab 2015 festgelegt.[110]
In Glencores KupfermineMopani Copper Mines ist die Situation nach wie vor dramatisch (Stand Juni 2019).[111]
Schwefel wird in Verbindungen nach Reduktion durch elementaresNatrium inNatriumsulfid überführt. Sulfid-Anionen werden mit Blei(II)-salzlösungen nachgewiesen, wobei ein schwarzer Niederschlag von Blei(II)-sulfid entsteht:
Beim Ansäuern von festen, also ungelösten Sulfiden entsteht zudem ein charakteristischer Geruch nach faulen Eiern (H2S-Gasverdrängungsreaktion). Das Gas schwärztBleiacetatpapier.
Durch Oxidation schwefelhaltiger Verbindungen entstehenSulfit undSulfat. Letzteres wird mit Barium(II)-Salzlösungen nachgewiesen. Es entsteht ein weißer Niederschlag von Bariumsulfat:
Sulfit wird mitKaliumhydrogensulfat nachgewiesen. Beim Verreiben der auf Sulfit zu prüfenden Substanz mit Kaliumhydrogensulfat entsteht das stechend riechendeSchwefeldioxid. FürNatriumsulfit ergibt sich folgende Reaktionsgleichung:
Zur quantitativen Bestimmung geringer Schwefelmengen eignet sich dieMethode nach Wickbold.
In derKernspinresonanzspektroskopie wird der33S-Kern genutzt, um Schwefel in Form von Sulfaten und Sulfiten nachzuweisen. Der Kern weist nur eine geringeEmpfindlichkeit und geringes natürliches Vorkommen auf.[112]
In der Gaschromatografie kann durch die Kombination mitChemilumineszenz- oder Plasma-Emissionsdetektoren Schwefel selektiv bestimmt werden. Zur Bestimmung des Gesamtschwefelgehaltes von organischen Verbindungen können diese zunächst katalytisch in Schwefelwasserstoff überführt werden, welcher flammenphotometrisch detektiert wird.[113]
Schwefelwasserstoff (H2S) ist ein farbloses, in geringen Konzentrationen nach faulen Eiern riechendes, giftiges Gas, das durch Reaktion von Sulfiden (MxSy) mit starken Säuren, zum BeispielSalzsäure (HCl), entsteht. Es kommt als natürlicher Begleiter vonErdgas vor und entsteht in großen Mengen bei derHydrodesulfurierung von Erdölfraktionen. Schwefelwasserstoff ist eine schwache Säure. Es ist brennbar, farblos und in Wasser wenig, in Alkohol etwas besser löslich. Schwefelwasserstoff und Metalloxide oder -hydroxide bildenSulfide wieZinnober (HgS) undBleisulfid (PbS). Die Schwerlöslichkeit der Schwermetallsulfide wird in deranalytischen Chemie imTrennungsgang zur Fällung der Metalle derSchwefelwasserstoffgruppe genutzt.
Disulfan (H2S2) ist eine unbeständige Flüssigkeit. Sie bildet jedoch viele Salze wiePyrit. Ihre Salze (Disulfide) enthalten dasAnion S22−.[114] Disulfan ist das erste Glied derhomologen Reihe der Polysulfane.
Schwefeldioxid ist dasAnhydrid der Schwefligen Säure und ein farbloses, schleimhautreizendes, stechend riechendes und sauer schmeckendes, giftiges Gas. Es ist sehr gut wasserlöslich und bildet mit Wasser in sehr geringem Maße Schweflige Säure.[115]
Schwefeltrioxid ist das Anhydrid der Schwefelsäure. Es bildet bei Normbedingungen farblose, nadelförmige Kristalle, die äußerst hygroskopisch sind und sehr heftig mit Wasser reagieren. Bei 44,45 °C siedet Schwefeltrioxid.
Schwefelmonoxid ist nur in verdünnter Form beständig. In konzentrierter Form wandelt es sich schnell in Dischwefeldioxid um. Es wurde im interstellaren Raum nachgewiesen.
Sauerstoffsäuren und Salze
Schwefel bildet eine Reihe vonOxosäuren, von denen die Schwefelsäure die mit Abstand größte technische Bedeutung hat. Die vorkommenden Oxidationsstufen reichen von +VI (Schwefelsäure) bis nahezu 0 (Oligosulfandisulfonsäuren, HSO3SxSO3H).[116] Die Säuren sind nicht alle in Reinform zu isolieren, bilden aber eine Reihe von Salzen und deren Hydrido-Isomeren. So ist Schweflige Säure als Reinstoff nicht zu isolieren, Sulfit- und Hydrogensulfitsalze dagegen sind als stabile Verbindungen bekannt.
Tetraschwefeltetranitrid S4N4 ist ein goldroter Feststoff, der als Ausgangsverbindung für verschiedene Schwefel-Stickstoff-Verbindungen dient.[117][118]
Dischwefeldinitrid S2N2 liegt in Form eines viergliedrigen, rechteckig-planaren Ringes vor. Die Verbindung kann durch Reaktion von Tetraschwefeltetranitrid mitSilber gewonnen werden.
Polythiazyl (SN)x war das erste anorganische Polymer mit elektrischer Leitfähigkeit. Bei sehr niedrigen Temperaturen unterhalb von 0,26 K ist das Material supraleitend. Polythiazyl wird aus Dischwefeldinitrid gewonnen.[119]
Schwefelstickstoff (SN) wurde als Bestandteil von intergalaktischen Molekülwolken nachgewiesen. Im Labor kann es durch elektrische Entladungen in einem Stickstoff-Schwefel-Gas gewonnen werden.
Halogenverbindungen
Struktur des Schwefelhexafluorids
Schwefelhalogenide des Typs SXn (n = 2, 4) sind vonFluor undChlor bekannt, Fluor bildet außerdem ein Hexafluorid. Daneben ist eine Reihe von gemischten Halogenverbindungen bekannt. Sauerstoff-Halogenverbindungen des Typs SOX2 (Thionylhalogenide), SO2X2 (Sulfurylhalogenide) und SOX4 sind bekannt. Vom Iod ist nur eine Iodpolysulfanverbindung des Typs I2Sn bekannt.[120]
Schwefelfluoride
Schwefelhexafluorid (SF6) ist ein farb- und geruchloses, ungiftiges Gas, das unbrennbar ist und sich äußerst reaktionsträge verhält. Es wird unter anderem als Isoliergas in der Mittel- undHochspannungstechnik eingesetzt.[121] Das Gas wird als Tracer zum Nachweis der Windströmungen und bei Geruchsausbreitungsuntersuchungen eingesetzt. Wegen des hohenTreibhauspotenzials ist der Einsatz aber umstritten.[122]
Schwefeldifluorid (SF2) ist ein farbloses Gas, das schnell zu Dischwefeldifluorid (S2F2) dimerisiert. Das letztere liegt in Form von zwei gasförmigen Isomeren vor, demThiothionylfluorid (S=SF2) und demDifluordisulfan (FSSF).
Schwefelchloride
Dischwefeldichlorid (S2Cl2) wird durch Chlorierung von elementarem Schwefel gewonnen.[125] Dischwefeldichlorid wird zur Herstellung von Kautschuk-Vulkanisationsmitteln sowie anderen organischen Schwefelverbindungen verwendet. Es dient alsKatalysator bei der Chlorierung vonEssigsäure.
Schwefeltetrachlorid (SCl4) wird durch direkteChlorierung von Schwefel mitChlor hergestellt. Es ist im festen Zustand und unter −30 °C stabil, darüber zersetzt es sich, wobei Chlor undSchwefeldichlorid entstehen.
Gemischte Schwefelhalogenide und Oxohalogenide
Schwefelpentafluorchlorid (SF5Cl), ein farbloses Gas, dient in der präparativen Chemie zur Darstellung von organischen Komponenten mit Kohlenstoff-Schwefel-Doppel- und Dreifachbindungen.[126]
Organoschwefelverbindungen sindorganische Verbindungen, die Schwefel enthalten. Die Struktur, das Vorkommen und die Anwendungen der Organoschwefelverbindungen sind vielfältig. VieleNaturstoffe, darunter zwei essentielle Aminosäuren, sind organische Schwefelverbindungen. Organische Schwefelverbindungen treten in fossilen Brennstoffen, etwa in Form vonThiolen oderThioethern auf.Anionische Tenside sind Natrium- oder Ammoniumsalze vonSulfonsäuren oder Schwefelsäurehalbestern. In derFlotationstechnik eignen sich bestimmte Schwefelverbindungen wieXanthogenate,Dithiophosphorsäureester,Mercaptane oderAlkylsulfonate als so genannte Sammler.
Die Kohlenstoff-Schwefel-Einfachbindung ist sowohl länger als auch schwächer als die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung. DieBindungslängen liegen zwischen 183 pm inMethanthiol und 174 pm inThiophen.[128] DieDissoziationsenergie der Kohlenstoff-Schwefel-Bindung beträgt für Thiomethan 312,5 kJ/mol,[129] die Dissoziationsenergie fürDimethylsulfid undDimethylether 305 und 322 kJ/mol.
Struktur vonL-Alliin, ein natürlicher, S-chiraler Inhaltsstoff von Knoblauch
Die organische Chemie des Schwefels ist vielfältig. Praktisch zu allen Kohlenstoff-Sauerstoff-Verbindungen bestehen die organischen Schwefel-Analoga. Diese unterscheiden sich in ihren Reaktionen oft beträchtlich von den Sauerstoffverbindungen.
Bekannte Organoschwefelverbindungen sindThiole, die auch Mercaptane genannt werden. Thiole entstehen beispielsweise bei der Umsetzung von Kaliumhydrogensulfid mit Alkylhalogeniden. Die Alkylierung vonThioharnstoff mit Alkylhalogeniden und anschließender Umsetzung mit Natronlauge führt ebenfalls zu Thiolen und Freisetzung von Harnstoff. Thiole sind Bestandteil vieler Naturstoffe wie den Abwehrstoffen desStinktiers (3-Methylbutanthiol) und weisen oft einen unangenehmen Geruch auf. Sie lassen sich leicht durch Oxidation inDisulfide oder über die Stufen derSulfensäuren undSulfinsäuren inSulfonsäuren überführen. Disulfid-Brücken stabilisieren die Struktur von Proteinen undPeptidhormonen wieInsulin. Beim Legen einerDauerwelle werden die Cystinbindungen imKeratin durch Reduktion mitThioglycolsäure aufgebrochen. Danach werden die Haare in die gewünschte Form gebracht. Durch nachfolgende Oxidation der Thiolgruppen im Keratin mitWasserstoffperoxid zu Disulfidbrücken werden die Haare in dieser neuen Form fixiert.Knoblauch, Lauch und andere Pflanzen enthalten eine Reihe von schwefelorganischen Wirkstoffen wieAlliin, die antibiotische Eigenschaften aufweisen.
Thioether lassen sich beispielsweise durch die Reaktion von Alkalisulfid mit Alkylhalogeniden oder durch diePummerer-Umlagerung herstellen. Mit Alkylhalogenid im Überschuss entstehen Trialkylsulfoniumsalze. Thioether lassen sich leicht zuSulfoxiden undSulfonen oxidieren. Sulfoxide mit zwei unterschiedlichen Alkylresten sind am Schwefelatom chiral. Das freie Elektronenpaar fungiert dabei als vierter Substituent.[130]
Das farb- und geruchsloseErdgas wird mitTetrahydrothiophen odoriert, um im Leckagefall eine leichte geruchliche Wahrnehmung zu garantieren. Ausströmendes Erdgas kann dadurch bei kleinsten Leckagen wahrgenommen werden.[136]
Schwefelhaltige Liganden
Schwefel als Brückenligand in Eisen-Nickel-Cluster
Schwefel verfügt als Ligand in der metallorganischen Chemie über mannigfaltige Koordinationsmöglichkeiten. Die Metall-Schwefel-Komplexe gelten als Modellverbindungen für das Studium vonMetalloenzymen. Schwefel tritt in den Komplexen als verbrückender Mono-, Di- und Polysulfidoligand, als Sulfid, als Schwefelring verschiedener Größe oder als η2-Disulfid auf.[137]
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