Phosphor kommt in mehreren, sich stark unterscheidendenModifikationen vor. Der aus P4-Molekülen aufgebauteweiße Phosphor ist die am einfachsten herzustellende, jedochthermodynamisch nicht die stabilste Modifikation.
Phosphorverbindungen sind für alle Lebewesen essenziell und bei Aufbau und Funktion der Organismen in zentralen Bereichen beteiligt, wie derDNA und der zellulären Energieversorgung (ADP/ATP). Die biogeochemische Umsetzung von Phosphor erfolgt im Rahmen desPhosphorkreislaufs.
Phosphor wurde 1669 vonHennig Brand, einem deutschenApotheker undAlchemisten, entdeckt, als er – auf der Suche nach dem „Stein der Weisen“ –Urin bis zur Trocknungeindampfte.[18] Als Brand den trockenen Urin-Rückstand, der – wie heute bekannt – auchPhosphate (Salze der Phosphorsäure) enthält, unter Luftabschluss – also in Abwesenheit einesOxidationsmittels – glühte, entstand durchReduktion der Phosphate mit den im Urin ebenfalls enthaltenen organischen Verbindungen alsReduktionsmittel weißer Phosphor, der im Dunkeln aufgrund seinerChemilumineszenz leuchtete.
In Hamburg gab Hennig Brand das Herstellungsrezept gegen das Versprechen zukünftiger hoher Einnahmen an die AlchemistenJohannes Kunckel undJohann Daniel Kraft weiter. Kraft, damals im Dienst des SächsischenKurfürsten, erhielt außerdem eine Probe, die er auf Reisen an verschiedenen Höfen Europas präsentierte. Der Phosphor wurde im April 1676 in Berlin und im Frühjahr 1677 in Hannover gezeigt. Dort erfuhr der Wissenschaftler und PhilosophGottfried Wilhelm Leibniz von der Entdeckung. Auf Bitten Leibniz’ besuchte KraftChristiaan Huygens in Holland, bevor er die Herstellung von Phosphor vorRobert Boyle in England demonstrierte. Brand selbst war 1678 und 1679 bei Leibniz in Hannover, um Phosphor aus bereitgestelltem Soldaten-Urin zu destillieren. Für ein jährliches Gehalt von 120 Talern hatte er sich verpflichtet, seine Methoden preiszugeben. Die Zahlungen endeten jedoch einige Jahre später mit dem Tod des Herzogs und Brand bereute es, seine Entdeckung nicht besser geschützt zu haben. Johannes Kunckel behauptete bald, Brand habe ihm das „eigentliche Geheimnis“ der Herstellung nicht verraten und er hätte den Prozess selbst „neuentdeckt“. Leibniz veröffentlichte im Jahr 1710 die ArbeitHistoria inventionis Phosphori[19] (Geschichte der Phosphor-Entdeckung), die Kunckels Behauptung richtigstellt. Enthalten ist auch ein Gedicht,[20][21] das Leibniz anlässlich einer Phosphor-Vorführung verfasste. Eine deutsche Übersetzung der lateinischen Schrift findet sich in den Anhängen zu H. Peters’ ArbeitKunckels Verdienste um die Chemie,[22] in deren Zentrum die frühe Geschichte der Phosphor-Rezeptur steht (siehe AbschnittLiteratur).
Vor der Benennung des Elements wurde das Wort Phosphor allgemein für Stoffe mit Leuchterscheinungen verwendet.Calciumnitrat, das nach Sonnenbestrahlung leichtfluoresziert, nannte man z. B. nachChristian Adolf Balduin, der den Effekt 1674 entdeckte,Balduinschen Phosphor.[23] Im Zusammenhang mit Brands Entdeckung wird das Wort erstmals vonJohann Sigismund Elsholtz in seinem Bericht zur Vorführung von 1676 in Berlin verwendet. Brands Vorschrift wurde 1682 zuerst auf Französisch veröffentlicht.Ehrenfried Walther von Tschirnhaus, der Leibniz um das Rezept gebeten hatte, trug es an der Pariser Akademie der Wissenschaften vor, die den Vortrag abdruckte.[24] Robert Boyle veröffentlichte 1680 und 1681 die ersten systematischen Arbeiten zu Phosphor, in denen er seine Experimente dokumentiert.[25] Er beschreibt unter anderem eine reibungsempfindliche Zündmischung aus Phosphor und Schwefel und sein AssistentAmbrosius Gottfried Hanckwitz verwendete Phosphor, umSchwefelhölzchen zu entzünden. Obwohl dies den Streichhölzern schon sehr nahekam, stand eine Verwendung von Phosphor in Produkten außer Frage.[26] Er war äußerst rar und wurde ausschließlich in Laboren hergestellt, unter anderem ab 1680 durch Hanckwitz, der ihn für 50Guinees proUnze verkaufte.[27] Im Laufe der Jahrzehnte verbreitete sich Phosphor von fürstlichen Höfen auf die Jahrmärkte,[28] wo er für Feuer- und Leucht-Effekte benutzt wurde, teilweise um das Publikum zu erstaunen, aber auch, um es von den vermeintlichen Wunderfähigkeiten vonScharlatanen zu überzeugen. Schon Kunckel hatte sich auch alsQuacksalber betätigt und verkaufte „leuchtende Wunder-Pilulen“.[29] 1769 entdeckteJohan Gottlieb Gahn, dass Knochen Phosphor enthalten, und entwickelte mitCarl Wilhelm Scheele ein Verfahren, um größere Mengen aus Knochenasche zu extrahieren.[27]
Nach 1830 wurde weißer Phosphor zur Herstellung vonStreichhölzern verwendet und in Europa entwickelte sich zusammen mit der Zündholz- die Phosphorindustrie. Als Phosphorquelle dienten anfangs Knochen und Knochenasche z. B. aus der Konservenherstellung, später vor allem mineralische Phosphate, die unter anderem ausFlorida, derKaribik oder denWestindischen Inseln importiert wurden (siehe AbschnittVorkommen). Die hauptsächlich aus verschiedenenCalciumphosphaten bestehenden Mineralien wurden gemahlen und in bleiverkleideten, dampfbeheizten Holzwannen mitSchwefelsäure mehrere Stunden gerührt. Bei diesemAufschluss fälltCalciumsulfat (Gips) aus und es entstehtPhosphorsäure. Die Säure wurde bis zur Konsistenz von Sirup reduziert und mit gemahlenerKohle alsReduktionsmittel versetzt. Die Mischung wurde getrocknet, in feuerfeste, flaschenförmigeRetorten ausSchamotte gefüllt und bei starker Hitze in speziellen Öfen destilliert. Bei hohen Temperaturen reduziert derKohlenstoff das Phosphat und es entstehenKohlenstoffmonoxid und gasförmiger Phosphor, der in Kondensatoren verflüssigt und unter Wasser gesammelt wird. Das Rohprodukt wurde gereinigt, gebleicht und in Blechdosen verpackt. Aufgrund der Brandgefahr darf derpyrophore, weiße Phosphor nach dem Kondensieren nicht mehr mit Luft in Berührung kommen. Die Weiterverarbeitung findet unter Wasser statt.[30]
Phosphor-Destille (Kohlenfeuerung)
Die erste Generation der Destillationsöfen wurde direkt mit Kohle befeuert. Das Werk der 1851 gegründeten englischen FirmaAlbright & Wilson wurde inOldbury im KohlerevierBlack Country gebaut, da der Brennstoff hier besonders billig war. Ab etwa 1880 wurden die Kohleöfen durch regenerativeSiemens-Öfen ersetzt, die mit Gas betrieben werden, das durchKohlevergasung im betriebseigenen Gaswerk hergestellt wurde. DerKoks, ein Rückstand der Gasproduktion, wurde als Reduktionsmittel weiterverwendet. Bereits Ende der 1880er Jahre wurde das noch heute übliche elektro-thermische Verfahren eingeführt, das im Abschnitt Gewinnung und Darstellung beschrieben wird. Die verwendetenSchmelz-Reduktionsöfen erhitzen das Ausgangsmaterial ohne Umwege und sind daher sehr effizient. Außerdem muss die Destillation nicht mehr zum Befüllen der Retorten unterbrochen werden, denn dieser Ofen verwendet einenTiegel, der kontinuierlich nachgefüllt werden kann. Der erneute Wechsel des Energieträgers von Gas zu elektrischem Strom erforderte weitere Umbauten. In Oldbury wurde das selbst produzierte Gas nun inVerbrennungsmotoren verfeuert, dieelektrische Generatoren antrieben. Außerdem entstanden Phosphorfabriken an Standorten, an denen billig Strom produziert werden konnte, z. B. an denNiagarafällen.[31]
Insbesondere in den Tunkräumen der Streichholzindustrie waren die Arbeiter permanent Phosphordämpfen ausgesetzt, die aus der beheizten Zündmasse austraten. Die Dämpfe drangen über kariöse Zähne in den Körper ein und führten zurPhosphornekrose besonders desKiefers. Der Phosphorkiefer, englischphossy jaw, war eine der erstenBerufskrankheiten, die als solche diagnostiziert wurden. Die Verwendung von weißem Phosphor zur Zündholzherstellung wurde ab 1906 weltweit verboten. Dies verhalf den bereits vor 1850 erfundenen Sicherheitszündhölzern zum Durchbruch, deren Zündkopf keinen Phosphor enthält. Diese Streichhölzer zünden nur an einer speziellen Reibfläche und diese Reibfläche enthält den ungiftigen roten Phosphor.[32]
Schon früh entdeckten Chemiker, dass weißer Phosphor, der Licht ausgesetzt war, rot wurde, auch im Vakuum.[33]Jöns Jakob Berzelius vermutete, dass dies eine Modifikation des weißen Phosphors war, nachgewiesen wurde das erst 1847 vonAnton Schrötter von Kristelli (Anton Schrötter) in Wien, der die Substanz isolierte und analysierte.[34][35] Roter Phosphor lässt sich durch Erhitzen von weißem Phosphor in geschlossenen, gusseisernen Behältern herstellen. Dieses Verfahren galt jedoch als unbeherrschbar, denn Explosionen waren nicht selten. Die Rechte an Schrötters Patenten wurden von Arthur Albright, einem der Gründer vonAlbright & Wilson erworben. Er entwickelte einen Prozess zur industriellen Herstellung von rotem Phosphor und die neue, ungiftige Modifikation wurde auf derGreat Exhibition 1851 gezeigt.[36] Albrights Beitrag wurde mit Silber, Schrötters Arbeit mit Gold ausgezeichnet.
Phosphor spielt in der Militärgeschichte eine Rolle. Er wurde sowohl als Waffe, z. B. als Füllmaterial vonBrandbomben, aber auch für weniger offensive Zwecke, wie pyrotechnischeLeuchtgeschosse, eingesetzt. Die wichtigste Anwendung ist jedoch die Erzeugung von Nebel durch sogenannteNebelsätze, deren Prinzip im AbschnittVerwendung beschrieben wird. ImErsten Weltkrieg wurden Granaten mit weißem Phosphor gefüllt und in Großbritannien entwickelte man Brandmunition speziell gegen deutscheLuftschiffe. Auch die ersten Varianten derLeuchtspurmunition verwendeten weißen Phosphor. Nebelsätze aller Art waren aber die Hauptanwendung und in England überstieg deren Phosphorbedarf sogar den der Streichholzproduktion.
Test einer Phosphorbombe USA 1921
ImZweiten Weltkrieg kamen Anwendungen in der Luftwaffe hinzu. So setzte die britische LuftwaffePhosphorbomben mit einem Gemisch aus weißem Phosphor undKautschuk ein. Der Kautschuk dient hier als Passivierungsmittel, das die Brenndauer verlängert und den Preis senkt. Ähnlich wie Phosphor selbst schmilzt, klebt und brennt der Kautschuk und lässt sich schwer abstreifen. Phosphor verursacht auf der Haut schlecht heilende Wunden. Auch die britischenPathfinder-Geschwader verwendeten zur Zielmarkierung Leucht- und Brandmunition mit weißem Phosphor. Ebenfalls in Großbritannien wurden Geräte entwickelt, die sich im Kontakt mit Wasser selbst entzünden, um eine Nebelfahne zu produzieren. Solche Seemarkierungen wurden vonAufklärungsflugzeugen abgeworfen, um die Position von U-Boot-Sichtungen oder Rettungsbooten zu kennzeichnen. Um den enthaltenen weißen Phosphor effizient zu verbrennen, enthält eine typische Mischung außerdemCalciumcarbid, das im Kontakt mit Wasser den BrennstoffEthin erzeugt.Calciumphosphid dient als Zünder, denn mit Wasser reagiert es zu selbstentzündlichenPhosphanen. Kleinere Varianten dieser Geräte wurden verwendet, umRettungsringe mit einer Nebelfahne zu versehen. Wird der Ring ins Wasser geworfen, entzündet sich der an einer Leine befestigte Nebelsatz und hilft so die verunglückte Person wieder aufzufinden. Diese Erfindung wurde vor der Umstellung auf elektrische Rettungslichter auch im zivilen Bereich eingesetzt.[39] Obwohl dieser Abschnitt überwiegend britische Beispiele nennt, wurde weißer Phosphor von allen Armeen verwendet. Moderne Nebelsätze und Leuchtspurmunition verwenden roten Phosphor. Aktuelle Leuchtsätze enthalten keinen Phosphor. Die letzte militärische Anwendung von weißem Phosphor ist das Legen von Bränden.
Vorkommen
Auf der Erde, insbesondere der Erdkruste, kommt Phosphor ausschließlich in gebundener Form, das heißt nicht gediegen, meist in Form derPhosphate vor (Gehalt in der Erdkruste: ≈ 0,09 %,[40] etwa 1,2 Kilogramm pro Tonne). TypischeMineralien sind etwa dieApatite Ca5(PO4)3(F,Cl,OH). Besonders derFluorapatit und der mitCalciumcarbonat durchsetztePhosphorit stellen ökonomisch die wichtigsten Phosphate dar. Darüber hinaus gibt es weitere phosphorhaltige Mineralien, wie beispielsweise denWavellit Al3(PO4)(F,OH) · 5 H2O, denVivianit Fe3(PO4)2 · 8 H2O und denTürkis CuAl6[(PO4)(OH2)]4 · 4 H2O.
Die größten Vorkommen an Phosphat-Mineralien findet man in Afrika, in China und den USA (Florida). Vier Länder besitzen rund 80 % an den weltweiten Phosphatgestein-Reserven, die mit derzeitiger Technologiewirtschaftlich abbaubar sind:Marokko (zusammen mitWestsahara 36,5 %), China (23,7 %),Jordanien undSüdafrika (je 9,6 %). Die kontinentalen Vorkommen reichen nur noch für wenige Jahrzehnte; Schätzungen aus den 2000er Jahren variieren zwischen 50 (2008)[41] und 130 Jahren (2006).[42] Infolge neu gefundener Lagerstätten hauptsächlich in Nordafrika und Irak geht eine Schätzung der Bundesregierung von 2012 jedoch davon aus, dass keine Verknappung unmittelbar bevorsteht und die bisher bekannten Vorräte noch bis etwa zum Jahr 2400 reichen.[43] Weiterhin existieren große Vorkommen unter Wasser, die momentan aber nicht ökonomisch abgebaut werden können.[44]
Außer in Mineralien kommt Phosphor auch in Ablagerungen von Vogelkot vonMeeresvögeln, dem sogenanntenGuano (enthält 7–8 %, selten bis 60 %Chilesalpeter und maximal etwa 40 % Phosphate)[45] vor. Dieser findet sich vorwiegend auf einigen Inseln im Pazifischen Ozean, wieNauru oderKiribati und in Südamerika (Peru,Chile). Nauru wurde durch Phosphatabbau in den 1970ern zum zweitreichsten Staat der Welt, bis in den 1990ern die Bestände erschöpft waren.
Von den weltweit jährlich geförderten etwa 180 Millionen Tonnen (Stand 2010) an Rohphosphaten werden etwa 90 % zur Herstellung vonDüngemitteln verwendet. Phosphor kann in Düngemitteln durch keinen anderen Stoff ersetzt werden.[48]
Phosphor hat auch in der organischen Welt (als gebundenes oder partikulär gebundenes organisches Phosphat in Organismen und imDetritus[49]) eine wichtige Bedeutung und kommt in verschiedensten Bereichen derFauna undFlora vor: etwa alsHydroxylapatit Ca5(PO4)3OH, der einer der Hauptbestandteile der Gerüstsubstanz ist, die in Knochen und Zähnen vorkommt. Weiterhin spielen Phosphorverbindungen als Bestandteile derNukleinsäuren und als Bestandteil des EnergieträgersATP eine wichtige Rolle in lebenden Organismen und sind essenziell für alle bekannten Lebewesen.
Es wird angenommen, dass der für frühe Lebewesen verwertbare Phosphor erst durchMeteorite verfügbar war, die während desHadaikums auf die Erde gelangten.[50] Eine Möglichkeit ist, dass sich bei derEntstehung von Sternen Moleküle wie Phosphormonoxid bilden, die beim Kollaps der Gaswolken „ausfrieren“. Diese könnten dann überKometen auf die Erde gelangt sein.[51][52][53] Das bereits auf der Erde vorkommende Phosphat ist reaktionsträge und schwer löslich und wäre daher für die ersten Lebewesen nur begrenzt nutzbar gewesen. Dagegen reagieren die von den Meteoriten mitgebrachtenSchreibersite mit Wasser zu reduziertenPhosphiden. Diese wären für eine präbiotische Synthese phosphorylierter Biomoleküle (wieRibonukleinsäure) plausible Ausgangsstoffe.
Gewinnung und Darstellung
Prozessschema der elektrochemischen PhosphorherstellungPhosphor-Destille betrieben mitDreiphasenwechselstrom. Die massiven Kabelbündel sind die Anschlussleitungen derElektroden.
Gewonnen wird Phosphor aus Phosphatmineralien wiePhosphorit oderApatit, indem diese in einem elektrischenSchmelz-Reduktionsofen zusammen mitQuarzkies auf 1500 °C erhitzt und so zu weißem Phosphor umgesetzt werden. Der Ofen ist als geschlossener Niederschachtofen ausgeführt, die Wärme wird überSöderberg-Elektroden zugeführt.[54]
Die in der Elektrode enthalteneKohlenstoffmasse wirkt dabei alsReduktionsmittel und dasSiliciumdioxid des Quarzes dient als Schlackenbildner. Der beim Prozess gasförmig anfallende Phosphor wird kondensiert und unter Wasser gesammelt.
Hersteller
Nach der Insolvenz vonThermphos, dem letzten europäischen Hersteller, basiert die Versorgung mit weißem Phosphor fast ausschließlich auf der FirmaKazphosphate, die ein Werk inSchymkent betreibt. Weitere Hersteller sindBayer mit einem Werk inSoda Springs (Idaho)[55] sowie verschiedene chinesische Firmen.[56]
Modifikationen und Eigenschaften
Die vier Modifikationen von Phosphor
Phosphor tritt in vierallotropenModifikationen als weißer, roter, schwarzer und violetter Phosphor auf. Jeder dieser Grundtypen bildet verschiedeneKristallstrukturen. Dadurch kommt es zu sehr großen Unterschieden in physikalischen Eigenschaften und Reaktivität.[57]
Da die anderen Modifikationen schwer direkt zu gewinnen sind, wird zunächst immer weißer Phosphor produziert und dieser dann in andere Modifikationen umgewandelt. Diese können durch hohen Druck und hohe Temperatur ineinander überführt werden. Der schwarze Phosphor ist bei Raumtemperatur die eigentlich stabile Modifikation, die anderen sind allerdings auf Grund der geringen Umwandlungsgeschwindigkeitmetastabil. Weißer Phosphor kann im Labor durch Erhitzung von rotem Phosphor unter Ausschluss von Sauerstoff hergestellt werden. Umgekehrt kann roter Phosphor auch durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 180–350 °C erzeugt werden.[58]
Gasförmiger Zustand
Valenzstrichformel
Im Phosphordampf überwiegen unterhalb von 1200 °C P4-Tetraeder als kleinste molekulare Einheiten.
Struktur von P4 im gasförmigen Zustand, bestimmt durch Gas-Elektronenbeugung
Der P-P-Abstand in den tetraedrischen P4-Molekülen beträgtrg = 2.1994(3) Å, der P-P-P-Winkel 60°.[59] Die Struktur wurde mitGas-Elektronenbeugung bestimmt.
DerDissoziationsgrad beträgt bei 800 °C ~ 1 %. Zwischen 1200 und 2000 °C überwiegen P2-Moleküle mit stickstoffanaloger Valenzelektronenstruktur, oberhalb von 2000 °C dissoziieren diese mit steigenden Temperaturen schließlich langsam zu atomarem Phosphor.[60]
Weißer Phosphor
Weißer Phosphor mit gelber Schnittfläche unter WasserStruktur von weißem PhosphorLumineszenz von weißem Phosphor
Weißer Phosphor ist die flüchtigste und reaktivste Modifikation des Phosphors. Er hat eine Dichte von 1,82 g/cm3, einen Schmelzpunkt von 44,25 °C und einen Siedepunkt von 280 °C und ist durchscheinend und wachsartig. Verunreinigt wird der weiße Phosphor auch alsgelber Phosphor bezeichnet.[61] Der kubische weiße Phosphor ist inPhosphortrichlorid undKohlenstoffdisulfid CS2 sehr leicht löslich; 100 g Kohlenstoffdisulfid lösen mehr als 1 kg Phosphor. InTetrachlorkohlenstoff,Benzol oderEther ist Phosphor schwach löslich. In Wasser ist er praktisch unlöslich.
Bei −76,9 °C geht diekubische Form (α-Form) in einehexagonale Form (β-Form) über (Rotation der freien Außenelektronen „eingefroren“). In jeder Form (α-, β-, in Lösung) bildet weißer Phosphor P4-Tetraeder mit Bindungswinkeln von 60°. Die β-Form des weißen Phosphors enthält drei leicht unterschiedliche P4-Moleküle, d. h. 18 verschiedene P-P-Bindungslängen zwischen 2.1768(5) und 2.1920(5) Å. Die durchschnittliche P-P-Bindungslänge beträgt 2.183(5) Å.[62]
Magnetisch induzierte Elektronenströme im P4-Molekül (kleine Pfeile). Der große Pfeil zeigt die Richtung des MagnetfeldsB.[63]
Die Art der Bindung in diesem P4-Tetraeder kann durch sphärische Aromatizität oder Cluster-Bindung beschrieben werden, d. h. die Elektronen sind stark delokalisiert. Dies wurde durch Berechnungen der magnetisch induzierten Ströme veranschaulicht, die 29 nA/T betragen, also viel mehr als im aromatischen Molekül Benzol (11 nA/T).[63]
In fein verteiltem Zustand entzündet sich weißer Phosphor an der Luft von selbst, ab etwa 50 °C entzünden sich auch kompakte Stücke und verbrennen zuPhosphor(V)-oxid. Daher muss weißer Phosphor unter Wasser aufbewahrt werden. Brennender Phosphor darf nicht mit Wasser gelöscht werden, da die Gefahr besteht, dass der Phosphorstaub in feine Ritzen gespült wird und sich nach Verdunstung des Wassers wieder selbst entzündet. Brennender Phosphor wird am besten mit Sand gelöscht.
An der Luft kann weißer Phosphor eine bläulicheChemilumineszenz zeigen.[64] Diese entsteht aus dem durch den hohen Dampfdruck des weißen Phosphors in der Umgebung vorhandenen gasförmigen P4, das durch Gasphasenoxidation über P4O6 zu P4O10 reagiert. Meist in heftiger exothermer Reaktion verbindet sich Phosphor mit Halogenen, Metallen oder Schwefel. Die hieraus entstehenden Verbindungen sindPhosphorsulfide, Phosphor(III)- oder Phosphor(V)-Verbindungen sowiePhosphide. Unter Einwirkung von starken Laugen bei hoher Temperatur disproportioniert Phosphor zuPhosphan und Hypophosphit. Phosphor hat eine hohe Affinität zuSauerstoff, wirkt also starkreduzierend. So wird z. B.Schwefelsäure beim Erwärmen mit weißem Phosphor zuSchwefeldioxid reduziert.
Das bei der Verbrennung von Phosphor entstehendePhosphorpentoxid ist starkhygroskopisch und bildet mit der Luftfeuchtigkeit dichte Nebel aus Phosphorsäure. Weißer Phosphor wird deshalb in Nebelgranaten verwendet.
Weißer Phosphor ist hochgiftig; schon etwa 50 mg können für einen erwachsenen Menschen tödlich sein. Der Tod tritt erst nach fünf bis zehn Tagen ein. Auch wird weißer Phosphor nur langsam ausgeschieden. Die langsame Giftwirkung macht(e) Phosphor alsRattengift geeignet. Hierzu waren sogenannte „Phosphorlatwergen“ in Gebrauch.[65] Wegen der allgemeinen Gefahren[66] und weil geeignetere Mittel zur Verfügung stehen, ist weißer Phosphor als Rattengift obsolet.
Die Toxizität des weißen Phosphors wird vor allem auf sein hohesReduktionsvermögen zurückgeführt, wodurch intrazelluläre oxidative Stoffwechselabläufe wie die Protein- und Kohlenhydratsynthese gestört werden. Dies betrifft vorwiegend enzymatisch gesteuerte Stoffwechselvorgänge in der Leber. Eine weitere Gefahr bilden die durch Reaktion mit Wasser gebildeten hochgiftigenPhosphane, die als starke Stoffwechselgifte eine besondere Affinität zumZentralnervensystem besitzen.[67] Weißer Phosphor kann mit einer Kupfer(II)-sulfat-Lösung unschädlich gemacht werden. Dabei bildet sich schwerlöslichesKupfer(I)-phosphid.[68]
Seit 1845 wurden bei Arbeitern, vorwiegend in der industriellen Produktion vonStreichhölzern mit weißem Phosphor, schwereKiefer-Nekrosen beobachtet (englischphossy jaw). Die im 19. Jahrhundert vollkommen ungeschützt mit Phosphorbädern hantierenden Arbeiter (oft auch Kinder und Jugendliche, die beim Verpacken der Streichhölzer beschäftigt waren) wurden schnell arbeitsunfähig. Eine wirksame Therapie gab es nicht. Die Patienten wurden stark entstellt, oft arbeitslos, die Letalität betrug 20 %. Das arbeitsmedizinische Problem derPhosphornekrosen, insbesondere der massiven Kiefernekrosen, führte zu den erstenarbeitsmedizinischen Konsequenzen in der Geschichte der modernen Medizin (siehe auchStreik der Streichholzarbeiterinnen). Die Berner Konvention führte 1906 zum Verbot des weißen Phosphors in der Streichholzherstellung. Ähnliche Kiefernekrosen sieht man heute bei derBisphosphonat-Therapie (Bisphosphonatassoziierte Knochennekrose).
Schwarzer Phosphor
Struktur von schwarzem PhosphorStruktur von schwarzem PhosphorRoter PhosphorRoter (links) und violetter (rechts) PhosphorStruktur von violettem Phosphor. Über die Phosphoratome P* sind zwei der abgebildeten Röhrchen verbunden.
Die bei Zimmertemperatur stabilste Modifikation existiert in eineramorphen und dreikristallinen Formen. Schwarzer Phosphor ist aufgrund seinerpolymeren Form unlöslich, deutlich schwerer entflammbar, sehr reaktionsträge und besitzt eine Dichte von 2,69 g/cm3. Daher ist der schwarze Phosphor ebenso wie der rote Phosphor ungiftig. Das dem schwarzen Phosphor zugrundeliegende Kristallgitter besteht aus gewellten Doppelschichten, in dem die Phosphoratome pyramidal mit drei weiteren in der Nachbarschaft befindlichen Phosphoratomen in einem Bindungswinkel von 100° verbunden sind. In dieser Konfiguration besitzt PhosphorHalbleitereigenschaften. In feuchter Luft wird schwarzer Phosphor etwas schneller oxidiert als roter Phosphor, überzieht sich dabei aber mit einer farblosen, viskosen Flüssigkeitshaut aus Phosphorsäuren, so dass der weitere Sauerstoffzutritt verhindert und eine Entzündung erschwert wird. Wenige Schichten von Schwarzem Phosphor können die Polarisation von Licht verändern.[69] Der normale schwarze Phosphor kristallisiertorthorhombisch; bei 80.000Bar wandelt sich dieser reversibel in einerhomboedrische und bei 110.000 Bar in einekubische metallische Modifikation.
Schwarzer Phosphor entsteht unter hohem Druck (12.000 Bar) und erhöhter Temperatur (200 °C) aus weißem Phosphor[40] und unterscheidet sich durch seine Farbe stark von der vorgenannten Modifikation. Er sieht grau-schwarz, glänzend und faserig wie Holz aus. Neuerdings wurde auch eine Niederdruckmodifikation hergestellt.[70][71]
Roter Phosphor
Eine Reihe amorpher und kristalliner Formen mit Dichtevariationen zwischen 2,0 und 2,4 g/cm3 und Schmelzpunkten zwischen 585 °C und 610 °C werden unter der Bezeichnungroter Phosphor zusammengefasst. Gemeinhin ist roter Phosphor amorph, lässt sich aber durch Rekristallisation aus geschmolzenemBlei in den monoklinenHittorfschen (violetten) Phosphor überführen, welcher eine dreidimensional vernetzte polymere Form bildet.
Gewonnen wird roter Phosphor durch mehrstündiges Erhitzen von weißem Phosphor auf etwa 260 °C unter Luftabschluss. Eine langsame Umwandlung geschieht auch bei Lichteinwirkung.Iod katalysiert die Umwandlung von weißem in roten Phosphor.
Die Unterschiede zwischen den kristallinen Anteilen im roten Phosphor bedingen die verschiedenen Formen desselben. Einfluss haben hier dieKorngröße, die Art desGitters, Verunreinigungen und die verschiedenenAbsättigungen der Randgruppen mitHalogenen,Sauerstoff undHydroxygruppen.
Roter Phosphor ist zwar nicht selbstentzündlich, kann aber mit starken Oxidationsmitteln durch geringe Energiezufuhr (Reibung, Schlag) zur schlagartigen Entzündung oder gar zur Explosion gebracht werden. Ein Beispiel hierfür ist dieArmstrongsche Mischung, die zur Zündung vonSicherheitsstreichhölzern verwendet wird. Bezogen auf die Reaktivität gleicht der violette Phosphor eher dem schwarzen Phosphor, während sich derSchencksche Phosphor sehr viel reaktionsfreudiger zeigt als „normaler“ roter Phosphor.
Roter Phosphor ist, im Gegensatz zu weißem Phosphor, nicht giftig. Seine Erstbeschreibung wirdAnton Schrötter von Kristelli zugeschrieben.
Hellroter Phosphor
Der Hellrote oder auchSchencksche Phosphor (Rudolf Schenck, 1902) entsteht durch Kochen von weißem Phosphor inPhosphortribromid (PBr3). Das Produkt ist eine Mischverbindung aus Phosphor mit 10 bis 30 % Brom, deren Dichte bei 1,88 g/cm3 liegt.
Violetter/Hittorfscher Phosphor
Violetter Phosphor entsteht beim ein- bis zweiwöchigen Erhitzen von weißem Phosphor auf ca. 550 °C.[72]
Im August 2004 ist es deutschen Forschern gelungen, zwei weitere Modifikationen des vielgesichtigen Elements zu isolieren und strukturell zu charakterisieren: Phosphor-Nanostäbchen. Bei diesen beiden Modifikationen liegen die Phosphoratome in Form von Kettenmolekülen (Polymeren) vor. Entdecker der neuen Modifikationen sindArno Pfitzner von derUniversität Regensburg undHellmut Eckert von derWestfälischen Wilhelms-Universität Münster.[75] Die rotbraunen Fasern, die sich deutlich von der roten Phosphormodifikation unterscheiden, sind an der Luft in trockenem Zustand über Wochen stabil.Elektronenmikroskopisch zeigte sich diese rotbraune Phosphor-Form als lange, parallel ausgerichtete Nanostäbe mit Durchmessern von ungefähr 0,34 nm bis 0,47 nm.
Isotope
Phosphor hat nur einstabiles Isotop,31P; dies ist das einzige in der Natur vorkommende Isotop des Phosphors. Er ist somit einReinelement (anisotop).
Phosphor hat mehrere weitere Isotope, die alle radioaktiv sind. Das Phosphorisotop33P hat mit 25,3 Tagen die längsteHalbwertszeit. Das Isotop32P hat eine Halbwertszeit von 14,3 Tagen und wird in der Medizin verwendet, so ab 1948 von Silverstone und Solomon, die einen Counter entwickelten, zur Hirntumordiagnostik.[76] Außerdem dient es in der Molekularbiologie alsTracer. Es kann beispielsweise verwendet werden, umGensonden radioaktiv zu markieren und mittelsAutoradiographie nachzuweisen.
Verwendung
Der größte Teil (80 %) des hergestellten weißen Phosphors wird zuPhosphor(V)-oxid (P2O5) verbrannt, das als Ausgangsmaterial für diePhosphorsäureherstellung sowie für die Darstellung verschiedenerPhosphate verwendet wird. Die Hauptmenge aller Phosphate kommt alsDünger zum Einsatz.[77] Außerdem ist Phosphor(V)-oxid als eine der wirksamsten wasserentziehenden Substanzen (Trocknungsmittel) von Bedeutung.
Roter Phosphor findet Verwendung bei derStreichholzherstellung. Paradoxerweise wird roter Phosphor in fein verteilter Form auchKunststoffen (z. B.Polyamid) als Flammschutzmittel zugesetzt: Die Reaktionsprodukte von Phosphor, Luftsauerstoff und Wasser (Luftfeuchte, Restfeuchte im Kunststoff) bilden dabei eine verkohlte Schutzschicht gegen die Flammen. Außerdem fungieren dabei gebildete Phosphorsuboxide, z. B. PO, als Radikalfänger und unterbrechen auf diese Weise die Verbrennung in der Gasphase.[78]
Die als Dünger wichtigen Phosphate werden auch direkt ausCalciumphosphat gewonnen, indem dieses mitSchwefelsäure aufgeschlossen wird. Es entsteht das sogenannteSuperphosphat. Hierzu werden etwa 60 % der weltweiten Schwefelsäureerzeugung benötigt.
Roter und weißer Phosphor werden auch für militärische Zwecke genutzt. Der sehr giftige und selbstentzündliche weiße Phosphor wird inBrandmunition wie etwaPhosphorbomben verwendet und wurde früher auch in Nebelmunition eingesetzt. In moderner Nebelmunition kann jedoch der ungiftige rote Phosphor in Mischungen mit Oxidationsmitteln und metallischen Brennstoffen verwendet werden.[79] Ist Nebel das Ziel, versucht man möglichst feinen Staub von P2O5 zu erhalten, von dem jeder Partikelhygroskopisch als Kondensationskeim wirkt. Dieser Nebel besteht aus kleinen Tröpfchen verdünnter Phosphorsäure, einer eher schwachen Säure. Die israelische Armee wird beschuldigt, im Jahr 2024 zum Vernebeln bei Kämpfen in der Pufferzone im Südlibanon weiße Phosphorbomben eingesetzt zu haben; die Folge sei die langfristige Kontamination des Bodens, die landwirtschaftliche Nutzung unmöglich macht.[80][81][82]
Bis in die 1980er-Jahre wurde mit weißem Phosphor auch in Schulen experimentiert, was aus gesundheitlichen Gründen verboten wurde. Nun darf nur noch roter Phosphor in Experimenten eingesetzt werden.
Auf natürlichem Wege gelangt Phosphor einerseits über dieApatit-Verwitterung in den Boden oder aber aus zersetzten organischen Materialien. Die atmosphärische Deposition spielt bei Phosphor nur eine untergeordnete Rolle. Phosphor ist ein wichtigerKernnährstoff.[83] DurchKunstdünger erhöht der Mensch den Phosphorgehalt im Boden. Als Hauptfaktor des Verlusts kann die Erosion betrachtet werden. Die direkte Auswaschung in das Grundwasser ist sehr gering und abgesehen von vernachlässigbaren Mengen vonPhosphin-Gas kommt es zu keiner Ausgasung aus dem Boden.Phosphate besitzen eine sehr schlechteLöslichkeit. So führt zum Beispiel eineAdsorption anFe- undAl-Hydroxide in sauren Böden zu einer Phosphatfixierung. In basischen Böden kommt es zu einer Ausfällung mitCalcium.
Generell können Phosphatfraktionen im Boden auf verschiedene Art und Weise eingeteilt werden. Zwei häufig verwendete Einteilungen sind die Gliederung nach der Löslichkeit und die Gliederung nach Phosphattypen.
Einteilung von drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden nach der Löslichkeit:
In der Bodenlösung verfügbares Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar. Jedoch ist diese mit 1–2 kg/ha die kleinste Fraktion.
Labiles Phosphat ist durch spezifische Sorption an Eisen- und Aluminium-Oxide oder an Tonminerale locker gebunden. 450–900 kg/ha können so im Boden vorliegen. Durch Resorption kann aus dieser Fraktion pflanzenverfügbares Phosphat gebildet werden.
Stabiles Phosphat hat praktisch keine Bedeutung für die Pflanzenernährung, obwohl es mit 3000–6000 kg/ha die größte der drei Fraktionen ist. Als wichtigste Vertreter seien hier Apatite und Calciumphosphate genannt.
Diese Fraktionen stehen zueinander in einem dynamischen Gleichgewicht und können über teilweise sehr lange Zeiträume ineinander übergehen.
Einteilung von drei unterschiedlichen Phosphatfraktionen im Boden nach den Phosphattypen:
Gelöstes Phosphat ist jener Anteil, der in gelöster Form in der Bodenlösung als H2PO4− oder als HPO42− vorliegt. Gelöstes Phosphat ist direkt pflanzenverfügbar.
Organisches Phosphat ist ein Sammelbegriff für alle weiteren organischen Verbindungen, die im Boden vorliegen. Dies schließt Phosphor im Humus, an organische Moleküle adsorbierten Phosphor, mikrobiellen Phosphor und Phosphor in Pflanzenrückständen mit ein.
Der Zeitpunkt, zu dem die maximale globale Phosphatproduktion erreicht wird, wird alsPeak Phosphor bezeichnet.
Biologische Bedeutung
Physiologie
Phosphor ist für alle biologischen Organismen essenziell. Phosphorverbindungen sind Bestandteil derDNA- undRNA-Moleküle, der Trägersubstanz der Erbinformationen aller Lebewesen. Die stark phosphorhaltige VerbindungAdenosintriphosphat spielt die entscheidende Rolle beim Energiestoffwechsel (aktivierte Zucker) der Zellen. Phosphor ist außerdem in Zuckerphosphaten,Phospholipiden undCoenzymen enthalten. DiePhosphorylierung ist einer der wichtigsten Regulationsmechanismen in Organismen. Phosphate sind auch ein elementarer Bestandteil despH-Puffersystems imBlut.
Die Trockenmasse von terrestrischen Pflanzen enthält 0,15 % bis 0,50 % Phosphor,[84] die von Säugetieren wie Menschen ca. 4 %. Die Gerüstsubstanz vonKnochen undZähnen besteht hauptsächlich ausHydroxylapatit (Ca5(PO4)3OH). Der Körper eines Menschen von 70 kg Gewicht enthält etwa 700 Gramm Phosphor, wovon 600 g fest im Knochensystem gebunden sind.
Der Tagesbedarf eines erwachsenen Menschen beträgt ca. 0,75 g Phosphor; vor allem in Milchprodukten, Fleisch, Fisch und Brot ist er reichhaltig vorhanden. Die Phosphatverfügbarkeit wirkt für Pflanzen vielfach als limitierender Wachstumsfaktor, weswegen in der Landwirtschaft große Mengen phosphathaltigen Düngers ausgebracht werden müssen.[85]
Weißer Phosphor und Phosphorverbindungen wiePhosphan sowie zahlreichePhosphorsäureester sind sehr giftig.
Pflanzen
In Pflanzen erfüllt Phosphor verschiedene essenzielle Funktionen. Er ist Bestandteil vonLipiden und somit Strukturelement. In der DNA und RNA ist er die Brücke zwischen zweiRibosen. Kovalent anAdenosin gebunden dient er als universelle Form des Energietransfers in Zellen. Des Weiteren hat Phosphor Einfluss auf den Kohlenhydrathaushalt, diePhotosynthese und den Wasserhaushalt von Pflanzen.
Um den im Boden vorkommenden Phosphor für den Stoffwechsel verfügbar zu machen, müssen Pflanzen organisch oder anorganisch gebundenen Phosphor freisetzen, den sie als H2PO4− aufnehmen können. Dasselbe gilt für Mikroorganismen und Pilze, die im Boden leben. Viele Mikroorganismen, Pilze und Pflanzen geben Enzyme in den Boden ab, die die organischen Phosphorsäureesterhydrolysieren und somit anorganisches Phosphat freisetzen, welches von den Organismen aufgenommen und metabolisiert werden kann. Diese Enzyme heißenPhosphatasen. Man unterscheidet je nach optimalem pH-Bereich der Phosphatase zwischen sauren (pH 4–5) und basischen Phosphatasen. Nimmt die Pflanze mehr Phosphat auf als sie in Lipiden, Nucleinsäuren und an Adenosin gebunden gebrauchen kann, speichert sie den Überschuss als organisch gebundene Form in denVakuolen. Phosphatasen helfen auch an dieser Stelle, das Phosphat wieder in die anorganische freie Form zu überführen.
Leiden Pflanzen unter Phosphatmangel, zeigen sie verschiedene Symptome. Die Blattflächen sind verkleinert und der Habitus ist insgesamt reduziert; es kann zu einer Anthocyan-Verfärbung kommen, Nekrosen können sich entwickeln. Durch die Akkumulation von Stärke in den Chloroplasten kommt es zur „Starrtracht“, eine starre Haltung der Blätter. Die Entwicklung von Blüten, Samen und Früchten ist reduziert bzw. verzögert. Da die Chlorophyllsynthese durch Phosphatmangel nicht so stark reduziert wird, wie im Verhältnis die Blattfläche abnimmt, kommt es zu einer Hyperchlorophyllierung in den Blättern, was sich durch eine tiefgrüne Färbung ausdrückt.
Da in derRhizosphäre, gerade im Bereich von ein bis zwei Millimeter um die Wurzel herum, die Phosphatkonzentration stark reduziert ist, reagieren manche Pflanzen auf Phosphatmangel mit einem verstärkten Wurzelwachstum.[86]
Ökologie
Vereinfachte Darstellung des natürlichen Phosphorkreislaufs und menschlicher Eingriffe
Der Phosphorkreislauf oder Phosphorzyklus ist die stetige Wanderung und biogeochemische Umsetzung des Bioelementes Phosphor in Gewässern, in Böden und in Biomasse.[87]
Wegen der ökologisch zentralen Bedeutung des Phosphats spielt auch die quantitative Phosphoranalytik eine wichtige Rolle in der Praxis der chemischen Gewässer- und Bodenüberwachung, etwa bei der Feststellung von Phosophatverunreinigung (erhöhte Phosphatkonzentration) von Gewässern durch überdüngte landwirtschaftliche Flächen in der Umgebung.
Nachweis
Spektroskopisch
Die Methode der Wahl für den Nachweis von Phosphorverbindungen ist die31P-NMR-Spektroskopie.31P ist das einzige natürlich vorkommende Phosphor-Isotop und hat eineKernspin-Quantenzahl von1⁄2. Im Vergleich zum Wasserstoff beträgt die relative Empfindlichkeit nur 6,6 %. Der Resonanzbereich beträgt ca. 700 ppm (P4 hat beispielsweise eine Verschiebung von −520 ppm). Als Standard kann 85%ige Phosphorsäure verwendet werden. Da Phosphor ein Spin-1⁄2-Kern ist, sind die Spektren sehr gut auszuwerten. Wenn zusätzlich der Wasserstoff entkoppelt wird, resultiert meist ein scharfes Signal. Die Phosphorverschiebung ist stark abhängig von seinen Bindungspartner, er ist also sehr gut für die Identifikation von bekannten Verbindungen geeignet. Bei unbekannten Verbindungen ist die Aussagekraft oft beschränkt, weil einem Spektrenbereich nur selten eine Verbindungsklasse exklusiv zuzuordnen ist.
Eine grobe Einteilung
Derivate mit
Chemische Verschiebung (δ in ppm)
3-bindigem P
−180 bis +200
4-bindigem P
−120 bis +130
5-bindigem P
−100 bis −20
6-bindigem P
−220 bis −130
Nasschemisch
Die quantitative und qualitative Bestimmung von Phosphor erfolgt über dasPhosphat (genauer Orthophosphat PO43−). Gebundener Phosphor wird hierzu gegebenenfalls durchoxidierendenAufschluss in Phosphat überführt.
Qualitativer Nachweis
Reaktion von Ammoniummolybdat mit Phosphationen in salpetersaurer Lösung, rechts Bildung von Molybdänblau nach Zugabe von Ascorbinsäure.
Nicht korrekt ist, wie in vielen Lehrbüchern angegeben, die Form Zr3(PO4)4, in wässrigen Lösungen bildet sich diese Verbindung nicht.
Historisch ist dieMitscherlich-Probe zum Nachweis von weißem Phosphor interessant, die allem voran bei vermuteten Phosphorvergiftungen eingesetzt wurde. Hierbei wird der Mageninhalt mit Wasser erhitzt, wobei der weiße Phosphor, der mit dem Wasserdampf flüchtig ist, anschließend kondensiert und bei Berührung mit Luftsauerstoff durch ein Leuchten (Chemilumineszenz) in Erscheinung tritt.
Bei Strukturuntersuchungen von Verbindungen, in denen Phosphor enthalten ist, eignet sich die31P-Kernspinresonanzspektroskopie.
Mit8-Hydroxychinolin (kurz HOx oder Oxin genannt) bildet sich ein schwer löslicher Niederschlag von Oxin-12-molybdo-1-phosphat, der anschließend bei 160 °C getrocknet und in wasserfreier Form gewogen wird.
Fällungsform:
Wägeform:
(Farbe: dunkelorange)
Der grobkristalline Niederschlag enthält nur 1,37 % Phosphor. Somit sind vor allem kleinere Phosphatmengen gut bestimmbar (sieheMikromol-Verfahren).
Für die Bestimmung geringer Konzentrationen an Phosphat in Süßwasserproben wird ein tiefblauer Antimon-Phosphormolybdat-Komplex gebildet, der seine intensive Färbung erst durch ein Reduktionsmittel, meistAscorbinsäure, erhält. Damit sind empfindliche Nachweise bis in den Bereich von ca. 0,6 mg/l PO4(ca. 0,2 mg/l Phosphor) möglich.
Das Verfahren ist inENISO 6878 (früher EN 1189 bzw.DIN 38405 D11) genormt.
Sicherheitshinweise
Weißer Phosphor
Weißer Phosphor kann sich an der Luft entzünden, wenn er fein verteilt vorliegt. Die Selbstentzündungstemperatur liegt bei rund 34 °C, also relativ nahe bei Raumtemperatur. Die Reaktion zuPhosphorpentoxid ist starkexotherm. Mit Wasser und Alkalihydroxiden können giftigePhosphane entstehen. StarkeOxidationsmittel reagieren meist explosionsartig.
Die Entsorgung phosphorhaltiger Munition nach dem Zweiten Weltkrieg in flachen Ostseeabschnitten führt immer wieder zu schweren Verletzungen und Todesfällen. Die bernsteinfarbenen Phosphorklumpen werden angespült und gefährden damit vor allem Fischer oder Touristen. Statistiken zufolge starben nach dem Zweiten Weltkrieg 168 Menschen durch Munitionsreste in der Ostsee, 250 Menschen wurden zum Teil schwer verletzt.[88][89] Mittlerweile gehen Experten sogar davon aus, dass die Zahlen deutlich höher liegen.[90]
Akute Vergiftungen mit weißem Phosphor (Phosphorvergiftungen) äußern sich durch gastrointestinale Störungen, Leberschädigung mit schweren Stoffwechselstörungen sowie Schädigung von Herz und Nieren. Chronische Vergiftungen führen auch in geringen Mengen zu Störung des Allgemeinbefindens und Schädigung von Blut und der Knochen (Knochennekrose), besonders am Kiefer.
Dosen ab 15 mg weißem Phosphor können schwere toxische Wirkungen auslösen. Mengen ab 50 mg (ca. 1 mg/kg Körpergewicht) können bereitsletal wirken.[6]
Schulversuche mit weißem Phosphor, wie zum Beispiel derPhosphorglockenversuch, sind nach neueren Regelungen nicht zulässig, weißer Phosphor darf aufgrund seiner Gefährlichkeit an Schulen nicht gelagert werden.[91]
Andere Modifikationen
Die anderen bekannten Modifikationen von Phosphor sind wegen ihrer Wasserunlöslichkeit und geringeren Reaktivität in reiner Form ungiftig. Auch entzünden sie sich erst bei höherer Temperatur (roter Phosphor erst bei 260 °C).
Verbindungen
Phosphor ist sehr reaktiv und bildet mit sehr vielen Nichtmetallenkovalente Verbindungen. Dabei kommt er in allenOxidationsstufen zwischen −3 und +5 und den Koordinationszahlen 1 bis 6, meist 3 bis 4, vor. Die Oxidationszahlen −3 und +5 sind dabei bevorzugt.
Wasserstoffverbindungen
Phosphane (die alte Bezeichnung Phosphine ist nicht mehrIUPAC-konform, wird aber in der chemischen Literatur, vor allem in der angelsächsischen, fast ausschließlich verwendet) bezeichnen Verbindungen des dreibindigen Phosphors mit Wasserstoff oder Ersatz einer oder mehrerer Wasserstoffatome durch organische Gruppen als Bindungspartner. Die organische Gruppe muss über die Kohlenstoffatome des Grundgerüstes direkt mit dem Phosphoratom verbunden sein. Wird die organische Gruppe durch ein Sauerstoffatom an das Phosphoratom gebunden (also Einheit P-O-C, z. B. im P(OPh)3), spricht man vonPhosphorigsäureestern oderPhosphiten.
MitSauerstoff bildet Phosphor verschiedene Verbindungen der allgemeinen Formel P4On (n=6–10, 18),[92] da Phosphor in mehreren Oxidationsstufen vorliegen kann. Dabei sind sowohl Phosphor-Sauerstoff-Einfachbindungen als auch Doppelbindungen sowie verbrückende Phosphor-Sauerstoff-Phosphor-Bindungen möglich.
Daneben existieren noch weitere Phosphoroxide, die unter Normalbedingungen nicht isolierbar sind. Von diesen ist das Phosphormonoxid PO das wohl häufigste phosphorhaltige Molekül ininterstellaren Wolken.[92]
Sauerstoffsäuren und Salze
Von diesen Oxiden können eine große Zahl von Phosphor-Sauerstoff-Säuren und ihre entsprechenden Salze mit einem oder mehreren Phosphoratomen abgeleitet werden:
Phosphor bildet eine große Zahl von Verbindungen mit denHalogenenFluor,Chlor,Brom undIod (Halogenide). Die wichtigsten Verbindungentypen sind dabei PX3, P2X4 und PX5. Die Fluorverbindungen sind gasförmig, die Chlorverbindungen meist flüssig, Brom- und Iodverbindungen fest. VielePhosphorhalogenverbindungen sind giftig. Alle Verbindungen sindhydrolyseempfindlich und müssen bei der Lagerung vor Luftfeuchtigkeit geschützt werden.
Phosphor bildet mitSchwefel eine Reihe von Phosphorsulfiden, die in ihrer Struktur zum Teil den Phosphor-Sauerstoff-Verbindungen ähneln. Der Struktur liegt ein P4-Tetraeder zugrunde, die Tetraederkanten und -spitzen sind unterschiedlich mit Schwefelatomen besetzt. Sie haben die allgemeine FormelP4Sx (x = 3–10). Hergestellt werden sie durch Erhitzen von rotem Phosphor und Schwefel in den entsprechenden Mengenverhältnissen.Phosphorpentasulfid (P4S10) ist hiervon die bedeutendste Verbindung.Tetraphosphortrisulfid (P4S3) wird teilweise noch für die Zündmasse vonStreichhölzern benutzt. Auch Verbindungen mitSelen sind bekannt.
Stickstoff bildet mit PhosphorNitride der Zusammensetzung PN und P3N5. Phosphornitridchloride (Phosphornitrildichloride) sind im monomeren Zustand nicht bekannt. Sie haben die allgemeine Formel (PNCl2)x mit einer ring- oder kettenförmigen Struktur. Sie entstehen durch Reaktion vonAmmoniumchlorid mitPhosphorpentachlorid und gehören zur Gruppe der Phosphazene, Verbindungen der allgemeinen Formel (PNH2)x. Polydichlorphosphazen hat Eigenschaften wieSynthesekautschuk, ist aber unbeständig. Durch Ersatz der Chloratome mitAlkoxygruppen oder Perfluoralkoxygruppen erhält man aber chemisch und thermisch beständige Polymere mit elastomeren Eigenschaften.
Organische Verbindungen
Phosphor ist in derDNA enthalten. Die Phosphoratome sind gelb markiert.
Unter den organischen Phosphorverbindungen kann man unterscheiden in solche mit einer Phosphor-Kohlenstoff-Bindung und ohne Phosphor-Kohlenstoff-Bindung. Unter den ersten gehören Derivate derPhosphane, bei denen Wasserstoffatome durch einen oder mehrere organische Reste ersetzt sind. Ebenso gehören in diese Gruppe Phosphinoxide (R3PO), Alkylphosphinsäuren (R2PO(OH)) und Alkylphosphonsäuren (R-PO(OH)2) bzw. deren Salze. Beispiele für die zweite Gruppe sindEster derPhosphinsäure, derPhosphonsäure oder derPhosphorsäure, die man alsPhosphite,Phosphonate bzw.Phosphate bezeichnet. Organische Phosphorverbindungen – beispielsweiseTriphenylphosphan,Dichlor(phenyl)phosphan oderPhosphorylide – spielen in vielen organischen Reaktionen, z. B. derWittig-Reaktion eine wichtige Rolle.
In der Biochemie sind vor allem diePhosphorsäureester relevant. Sie sind lebenswichtiger Teil von vielen Stoffwechselprozessen und Teil derDNA. Wichtige Moleküle sind:
Jochen Metzger:Zeitbombe Phosphor. Wenn dieser Rohstoff ausgeht, droht die Apokalypse. In:P.M.-Welt des Wissens. Nr. 8, 2010, S. 58–64.
Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214 (Volltext –Internet Archive).
Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214 (Volltext).
Einzelnachweise
↑abHarry H. Binder:Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag 1999,ISBN 3-7776-0736-3.
↑abDavid R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL,Properties of the Elements and Inorganic Compounds, S. 4-142 – 4-147. Die Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert.
↑abYiming Zhang, Julian R. G. Evans, Shoufeng Yang:Corrected Values for Boiling Points and Enthalpies of Vaporization of Elements in Handbooks. In:Journal of Chemical & Engineering Data. 56, 2011, S. 328–337,doi:10.1021/je1011086.
↑Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214,S. 202 (Gedicht, übersetzt –Internet Archive).
↑Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214,S. 188–189 (Volltext –Internet Archive).
↑Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214,S. 187 (Volltext –Internet Archive).
↑Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214,S. 189 (Volltext –Internet Archive).
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↑Georg Brandes:Feuer und Flamme. VEB Fachbuchverlag, Leipzig 1988,ISBN 3-343-00453-7,S. 29.
↑Hermann Peters:Kunckels Verdienste um die Chemie. In: Karl von Buchka, Hermann Stadler, Karl Sudhoff (Hrsg.):Archiv für die Geschichte der Naturwissenschaften und der Technik.Band4. F. C. W. Vogel, Leipzig 1913,S.179–214,S. 189 (Volltext).
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↑Richard E. Threlfall:The Story of 100 Years of Phosphorus Making. Albright & Wilson, Oldbury 1951,S.90–93 (englisch).
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