Oxonium (auch:Oxonium-Ion, veraltet, aber verbreitet:Hydroxonium undHydronium, nachIUPAC streng systematisch, aber ungebräuchlich:Oxidanium[1]) ist die Bezeichnung für einprotoniertesWassermolekül (H3O+). In der Regel werden auchhydratisierte Ionen wie H9O4+ (H3O+ · 3 H2O) als Oxonium- oder Hydroxonium-Ionen bezeichnet.
Ladungsträger ist im Wesentlichen das Sauerstoffatom und es handelt sich um einKation, was sich aus dem WortOxonium ableiten lässt, daOx(o)... für Sauerstoffatom und...onium für ein Kation[2] steht. Oxonium bildet sich durchprotolytische Reaktionen in Wasser bzw. in wässrigen Lösungen.
Im weiteren Sinn sindOxonium-Ionen eine Sammelbezeichnung fürorganischeAbkömmlinge des Ions H3O+ in der Form [R–OH2]+ [R2OH]+ [R3O]+, wobei R fürorganische Reste steht.[3][4] Auch bei diesen Kationen tragen Sauerstoffatome die Ladung.
Liegen Oxonium (H3O+) oder seine organischen Abkömmlinge als Kation einesSalzes vor, zählt man die Verbindungen zu denOxoniumsalzen.
LiegtHydronium (auch:Hydronium-Ion) als hydratisiertes H+-Teilchen vor, werden oft aus Gewohnheit bzw. aus Bequemlichkeit die Bezeichnungen H+, H+aq oder H+ · H2O gewählt. Gemeint sind jedoch in der Regel H3O+-Teilchen. Die Bezeichnung Hydronium und das Teilchen H+ sind für die Formulierung von chemischen Reaktionen nur wenig geeignet, da einHydron (das H+-Teilchen, auchProton genannt) in freier Form in Lösungen oder in Verbindungen nicht existiert, sondern sich sofort mit dem nächstbesten Molekül verbindet und daherallein wederReaktant nochProdukt einer Reaktion ist.
DerpKS-Wert des Oxoniumions ist als Fixpunkt derprotochemischen Spannungsreihe null.[5]
Oxoniumionen entstehen durchAutoprotolyse desWassers, wobei einProton (H+) von einem Wassermolekül auf ein anderes übergeht. ImGleichgewicht liegt in neutralem Wasser, bei einer Temperatur von 25 °C, eineStoffmengenkonzentration der Oxoniumionen (ebenso derHydroxidionen) von 10−7mol/l vor, wodurch derpH-Wert 7 definiert wird.
Durch Zugabe vonSäuren erhöht sich dieseGleichgewichtskonzentration durch Übergang der Protonen von der Säure auf Wassermoleküle, derpH-Wert wird erniedrigt. Inalkalischen Lösungen wird der pH-Wert erhöht, da die Konzentration von Oxoniumionen kleiner wird.
Das Oxoniumion ist die stärkste Säure, die in wässriger Lösung existieren kann. Stärkere Säuren als das Oxoniumion (z. B.H2SO4 oderHCl)dissoziieren im Wasser vollständig zu H3O+
Mittelstarke und schwache Säuren (z. B.Essigsäure) übertragen hingegen nur einen Teil ihrerProtonen auf das Wasser.
Die Lebensdauer des Oxoniumions ist sehr kurz (etwa 10−13Sekunden), da das angelagerte Proton sehr leicht an ein anderes Wassermolekül weitergegeben wird:
In Lösung findet ein kontinuierlicher Übergang zwischen unterschiedlichhydratisierten Protonen statt. Beim Transfer wird dabei stets ein Proton von einem Sauerstoffatom zum nächsten weitergereicht. Dabei verändern sich die Positionen der einzelnen Atome nur minimal. Diese Defektwanderung, die auch alsGrotthuß-Mechanismus bezeichnet wird, ist Ursache für die im Vergleich zu anderen Ionen hoheÄquivalentleitfähigkeit von Protonen von 315S·cm3·mol−1.
DasZundel-Ion und dasEigen-Ion stellen mögliche Hydratisierungsformen dar.
Das Zundel-Ion kann formell als Proton, das von zwei Wassermolekülen hydratisiert wird, betrachtet werden:
Dagegen wird das Eigen-Ion (formell [H9O4]+ bzw. Tetraoxidanium) als ein von drei Wassermolekülen hydratisiertes Oxonium betrachtet.
Untersuchungen mittelsInfrarotspektroskopie ergaben ein hydratisiertes H13O6+ Ion, wobei die dem im Zentrum stehenden H+ unmittelbar benachbarten Sauerstoffatome zweier Wassermoleküle untereinander einen größeren Abstand haben als im Zundelkomplex. Vier weitere Wassermoleküle gehören noch zu diesem Ion, was von acht Hydratmolekülen umgeben ist.[6]
Da alle solche Ionenbildungen und Hydratisierungen in wässriger Lösung bei stöchiometrischen Berechnungen keine Rolle spielen, wird üblicherweise die Schreibweise H3O+ (das eigentliche Oxoniumion) oder sogar nur H+ (Hydron) verwendet. Freie Protonen kommen jedoch in wässrigen Lösungen praktisch nicht vor.
Stabile Oxoniumsalze werden nur von den allerstärksten Säuren, z. B. derPerchlorsäure, gebildet:
Oxoniumionen inorganischen Verbindungen treten meist als Zwischenstufen vonAdditionen,Substitutionen, der Dehydratation (von Alkoholen)[7] und derPinakol-Umlagerung[8] auf. Sie treten als protonierteAlkohole (Alkoxonium-Ionen),Ether (Dialkoxonium-Ionen), oder seltener auch als protonierteCarbonsäuren oderPhenole (Phenolxonium-Ionen) auf. Meist dissoziieren organische Oxoniumionen sehr schnell durch Wasser-/Alkoholabspaltung, oderDeprotonierung. Da Wasser eine guteAbgangsgruppe ist, sind Oxoniumionen für viele Substitutions- und Eliminierungsreaktionen eine wichtige Zwischenstufe.
DaOH− eine schlechte Abgangsgruppe ist, ist die Bildung von Di- bzw. Alkoxonium-Ionen, als erster Schritt für einenukleophile Substitution einerOH-Gruppe, meist notwendig. Die Protonierung einer OH- bzw. OR-Gruppe wird durch Säuren durchgeführt. Anschließend kann ein Nukleophil das Kohlenstoffatom, welches die OH2+-Gruppe trägt, leicht angreifen. Zur Veranschaulichung ist im Folgenden die nukleophile Substitution vonMethanol (CH3OH) mitSalzsäure (HCl) dargestellt:[9]
Die Reaktion erfolgt analog mit Ethern.[9] Statt des Alkoxonium-Ions würde man als Zwischenstufe ein Dialkoxonium-Ion erhalten.
Wasser und Alkohole addieren normalerweise nicht an Alkene. Sie sind zu schwache Säuren, das heißt ihre Wasserstoffatome können von derDoppelbindung desAlkens nicht abgenommen werden. Anders bei Oxonium-Ionen. Die Doppelbindung kann ein Wasserstoff eines Oxoniumions entfernen. Das daraus resultierende Carbeniumion wird vom Wasser oder Alkohol nukleophil angegriffen. Daher läuft die Reaktion nur säurekatalysiert ab. Beispielhaft ist im Folgenden der Mechanismus der säurekatalysierten Addition von Wasser anEthen (C2H4) dargestellt:[10]
Die Reaktion verläuft analog mit Alkoholen.[10] Bei der Addition von einem Alkohol würde man einen Ether erhalten. Ohne Säure findet keine Reaktion statt.
Alkoxoniumionen lassen sich auch als Zwischenschritt einer nukleophilen Substitution (nach SN1-Mechanismus) mit Wasser beobachten. Nachfolgend ist eine unimolekulare nucleophile Substitution vontert-Butylchlorid zutert-Butanol dargestellt:[11]
Carbonsäuren zeigen typische pKs-Werte von 1 bis 5. Eine Protonierung kann am sehr schwach basischen Sauerstoff-Atom der Carbonylgruppe[12] mit sehr starkenMineralsäuren erfolgen. Protonierte Carbonsäuren haben einen pKs von ca. −6.Diese Zwischenstufen werden bei allen säurekatalysierten Veresterungen gebildet.
Phenol ist eine schwache Säure (pKS 9,99) und eine schwache Base zugleich. Zur Protonierung bedarf es sehr starker Säuren wie z. B. Jodwasserstoff. Der pKS eines Phenoloxonium-Ions beträgt −6,7.[13]Phenylalkylether können nur unter der Katalyse von Jodwasserstoff gespalten werden (Umkehrung derWilliamson-Ethersynthese). Die intermediär gebildete Phenoloxonium-Zwischenstufe zerfällt in Phenol und Alkyliodid.[14]
Diethylether bildet mit der Lewis-SäureBortrifluorid ein stabiles Oxoniumsalz, dasBortrifluoriddiethyletherat.(Alkoxoniumionen haben einenpKs von ca. −3)