| Strukturformel | ||||||||||
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| Kristallsystem | ||||||||||
| Raumgruppe | Pnma (Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 | |||||||||
| Gitterparameter | a = 990,9pm | |||||||||
| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Neptunium(VI)-fluorid | |||||||||
| Andere Namen | Neptuniumhexafluorid | |||||||||
| Summenformel | NpF6 | |||||||||
| Kurzbeschreibung | orangefarbener kristalliner Feststoff[1] | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 351,04 g·mol−1 (237Np) | |||||||||
| Aggregatzustand | fest | |||||||||
| Schmelzpunkt | ||||||||||
| Siedepunkt | 55,18 °C[1] | |||||||||
| Gefahren- und Sicherheitshinweise | ||||||||||
 Radioaktiv | ||||||||||
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| Thermodynamische Eigenschaften | ||||||||||
| ΔHf0 | −1970,0 ± 20,0 kJ·mol−1[3] | |||||||||
| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||
Neptunium(VI)-fluorid (NpF6), meistensNeptuniumhexafluorid genannt, ist einechemische Verbindung aus den ElementenNeptunium undFluor. Es ist ein orangefarbener kristalliner Feststoff, welcherleicht flüchtig,radioaktiv undkorrosiv ist. Neptuniumhexafluorid ist beständig in trockener Luft, reagiert jedoch sehr heftig mit Wasser. In den meisten Fällen wird es ausNeptunium(IV)-fluorid (NpF4) durch Umsetzung mit elementarem Fluor (F2) gewonnen.
BeiNormaldruck schmilzt es bei 54,4 °C und siedet bei 55,18 °C. Es ist die einzige Neptuniumverbindung, die sich leicht in die Gasphase überführen lässt. Aufgrund dieser Eigenschaften ist eine Trennung von Neptunium aus abgebranntenBrennelementen möglich. Dadurch wuchs schnell das Interesse an seiner Darstellung und an der genauen Untersuchung seiner Eigenschaften.
Neptuniumhexafluorid wurde erstmals im Jahre 1943 von dem amerikanischen ChemikerAlan E. Florin dargestellt. Er erhitzte eine ProbeNeptunium(III)-fluorid in einemNickeltiegel in einem Fluorgasstrom und kondensierte das flüchtige Neptuniumhexafluorid in einer dünnwandigen Glaskapillare.[4][5] Die Darstellung von Neptuniumhexafluorid sowohl aus Neptunium(III)-fluorid wie auch aus Neptunium(IV)-fluorid wurde vonGlenn T. Seaborg undHarrison S. Brown am 17. Oktober 1947 in Form einer Patentschrift publiziert und eingereicht.[6]
Die gängige Methode zur Darstellung von Neptuniumhexafluorid ist die Umsetzung vonNeptuniumtetrafluorid (NpF4) mit elementaremFluor (F2) bei 500 °C.[7]
Uranhexafluorid (UF6) entsteht relativ zügig schon bei 300 °C ausUrantetrafluorid (UF4) und Fluor (F2), währendPlutoniumhexafluorid (PuF6) erst bei 750 °C ausPlutoniumtetrafluorid (PuF4) und F2 entsteht.[7] Auf diesem Wege können Uran, Neptunium und Plutonium effektiv voneinander getrennt werden.
Neptuniumhexafluorid wurde auch durch Fluorierung vonNeptunium(III)-fluorid oderNeptunium(IV)-oxid dargestellt.[5]
Die Darstellung gelingt auch mittels starker Fluorierungsreagenzien wieBromtrifluorid (BrF3) oderBrompentafluorid (BrF5). Diese Reaktionen können gezielt zur Trennung von Plutonium herangezogen werden, daPlutoniumtetrafluorid (PuF4) keine entsprechenden Reaktionen eingeht.[8][9]
Neptuniumdioxid und -tetrafluorid werden praktisch vollständig durchDisauerstoffdifluorid (O2F2) zum flüchtigen Neptuniumhexafluorid umgewandelt. Dies gelingt sowohl in Gas-Feststoff-Reaktionen bei moderaten Temperaturen als auch in flüssigem wasserfreienFluorwasserstoff bei −78 °C:[10]
Diese Reaktionstemperaturen stehen in deutlichem Gegensatz zu den ansonsten höheren Temperaturen von über 200 °C, die zuvor zur Darstellung von NpF6 bei Verwendung von elementarem Fluor oderHalogenfluoriden benötigt werden.[10] Bei dieser Reaktion wurdeNeptunyl(VI)-fluorid (NpO2F2) durchRaman-Spektroskopie als wesentliches Zwischenprodukt bei der Reaktion mit Neptuniumdioxid identifiziert. Eine direkte Reaktion von NpF4 mit flüssigem O2F2 führt dagegen zu einer heftigen Zersetzung des O2F2 mit geringer bis keiner Umsetzung zu NpF6.[10]
| Parameter für dieAntoine-Gleichung[11] nach lg p = A−B·T + C·lg(T); für 0–55,1 °C | ||
| A | B | C |
|---|---|---|
| 18,48130 | 2892,0 | −2,6990 |
| nach lg p = A−B·T + C·lg(T); für 55,1–76,82 °C | ||
| A | B | C |
| 0,01023 | 1191,1 | 2,5825 |
Neptuniumhexafluorid bildet orangefarbeneorthorhombische Kristalle. Sie schmelzen beiNormaldruck (1013,25 hPa) bei 54,4 °C. Der Siedepunkt liegt bei 55,18 °C.
DerTripelpunkt, an dem die drei Phasen fest, flüssig und gasförmig imGleichgewicht stehen, liegt bei einer Temperatur von 55,10 °C bei einem Druck von 1010 hPa (758 Torr).[1] Dies bedeutet, dass unterhalb dieses Drucks – der nur geringfügig unterhalb des Normaldrucks liegt – festes Neptuniumhexafluorid beim Erwärmen durchSublimation direkt in den gasförmigen Zustand übergeht.
DieFlüchtigkeit von NpF6 ist ähnlich derjenigen vonUranhexafluorid (UF6) undPlutoniumhexafluorid (PuF6); sie gehören zusammen zu den drei bekanntenHexafluoriden derActinoidenelemente. DieBildungsentropie (S0m) beträgt für NpF6 229,1 ± 0,5 J·K−1·mol−1.[3] Festes NpF6 istparamagnetisch;[12] die molaremagnetische Suszeptibilität χmol beträgt 165 · 10−6 cm3·mol−1.[13]
Neptuniumhexafluorid ist einekovalente Verbindung und kein Salz. Es kristallisiert imorthorhombischen Kristallsystem in derRaumgruppe Pnma (Nr. 62)Vorlage:Raumgruppe/62 mit denGitterparameterna = 990,9 pm,b = 899,7 pm undc = 520,2 pm mit vierFormeleinheiten proElementarzelle.[14] Im gasförmigen Zustand besteht es aus reguläroktaedrischen Molekülen (Oh) mit einheitlicher Np–F-Bindungslänge von 198,1 pm.[15]
![Elementarzelle des Neptuniumhexafluorids[14]](/mt/?noimg=&dark=on&url=https%3a%2f%2fde.wikipedia.org%2fwiki%2fDatei%3aUranium-hexafluoride-unit-cell-3D-balls.png)
![Bindungslänge und -winkel beim gasförmigen Neptuniumhexafluorid[15]](/mt/?noimg=&dark=on&url=https%3a%2f%2fde.wikipedia.org%2fwiki%2fDatei%3aNeptunium_hexafluoride_dimensions.svg)
Neptuniumhexafluorid besitzt sechsGrundschwingungen.ν1,ν2 undν3 sindStreckschwingungen undν4,ν5 undν6 sindBiegeschwingungen. Davon sindν1,ν2 undν5Raman-aktiv,[16]ν3 undν4IR-aktiv,ν6 ist IR- und Raman-inaktiv.[17][18][19][20]
| Grundschwingung | ν1 | ν2 | ν3 | ν4 | ν5 | ν6 |
| Termsymbol | A1g | Eg | F1u | F1u | F2g | F2u |
| Wellenzahl (cm−1)[14] | 654 | 535 | 624 | 198,6 | 208 | (164) |
| IR-aktiv | − | − | + | + | − | − |
| Raman-aktiv | + | + | − | − | + | − |
Neptuniumhexafluorid ist beständig in trockener Luft. Es reagiert hingegen sehr heftig mit Wasser (schon durch Luftfeuchtigkeit), wobei das wasserlöslicheNeptunyl(VI)-fluorid (NpO2F2) undFluorwasserstoff (HF) entstehen.
Es kann unbegrenzt beiRaumtemperatur inQuarz- oderPYREX-Ampullen aufbewahrt werden, wenn sichergestellt ist, dass keine Spuren von Feuchtigkeit vorhanden sind, das Glas selbst von allen Gaseinschlüssen frei ist und eventuell vorhandenerFluorwasserstoff (HF) restlos entfernt wurde.[7]
NpF6 und PuF6 sind lichtempfindlich und zersetzen sich zu den Tetrafluoriden und Fluor.[7]
NpF6 bildet mit AlkalifluoridenFluorokomplexe. MitCaesiumfluorid (CsF) bildet es bei 25 °C das CsNpF6,[21] mitNatriumfluorid (NaF) reagiert esreversibel zum Na3NpF8.[22] In beiden Fällen erfolgt eine Reduktion vomsechswertigen Neptunium zum fünfwertigen.
In Gegenwart vonChlortrifluorid (ClF3) als Lösungsmittel und bei tieferen Temperaturen gibt es Anzeichen für die Bildung eines instabilen Np(VI)-Komplexes.[21]
DieHydrolyse von Neptuniumhexafluorid in fast wasserfreier Fluorwasserstoff-Lösung führt zum Oxid-Fluorid NpOF4. Es hat die gleiche Struktur wie dietrigonale Form des UOF4. Eine Oxidation des NpOF4 durchKryptondifluorid (KrF2) in wasserfreiem HF zur maximal möglichenOxidationsstufe Np(VII) erfolgt jedoch nicht.
Neptuniumhexafluorid reagiert mitKohlenstoffmonoxid (CO) und Licht zu einem feinen weißen Pulver, welches ausNeptuniumpentafluorid (NpF5) und weiterem, nicht identifizierten Material besteht.[23]
Bei der Bestrahlung vonBrennelementen inKernkraftwerken entstehen neben denSpaltprodukten auchTransurane, darunter Neptunium und Plutonium. Die Trennung von Uran, Neptunium und Plutonium ist für dieWiederaufarbeitung erforderlich. Neptuniumhexafluorid spielt aufgrund seiner Flüchtigkeit vor allem eine Rolle bei der Abtrennung von Neptunium sowohl von Uran als auch von Plutonium.
Zur Abtrennung des Urans (95 % der Gesamtmasse) aus abgebrannten Brennelementen wurde vorgeschlagen, das Material fein zu zerkleinern und mit elementarem Fluor zu behandeln („direkte Fluorierung“). Die dabei entstehenden flüchtigen Fluoride (hauptsächlich UF6 und geringe Mengen NpF6) lassen sich leicht von den nichtflüchtigen Fluoriden, z. B.Plutonium(IV)-fluorid (PuF4),Americium(III)-fluorid (AmF3),Curium(III)-fluorid (CmF3), sowie den Fluoriden der meistenSpaltprodukte abtrennen.[24]
Aus Gemischen von Uran- und Neptuniumhexafluorid wird mit pelletiertemCobalt(II)-fluorid selektiv das Neptuniumhexafluorid zumNeptuniumtetrafluorid reduziert, bei Temperaturen im Bereich von 93 bis 204 °C. Das im Gemisch vorhandene Uranhexafluorid geht diese Reaktion nicht ein.[25] Bei Verwendung vonMagnesiumfluorid bei 100 °C wird Neptuniumhexafluorid zu 60–70 % absorbiert, während Uranhexafluorid keine Reaktion eingeht.[26]
Neptuniumhexafluorid bildet beim Kontakt mit FeuchtigkeitFlusssäure, die auf der Haut und den Schleimhäuten der Atemwege Verätzungen hervorruft und bei längerer Exposition zuPneumonitis undLungenödemen und damit zum Tod führen kann.Es ist außerdem wie alle Neptuniumverbindungenradioaktiv. DieAktivität ist von derIsotopenzusammensetzung des Neptuniums abhängig. Das zumeist in Frage kommende237Np hat eineHalbwertszeit von 2,144 Millionen Jahren und ist einα-Strahler.235Np und236Np haben Halbwertszeiten von 396,1 Tagen bzw. 154.000 Jahren und sind daher deutlich aktiver; beide zerfallen in erster Linie durchElektroneneinfang.[27]
Einstufungen nach derGHS-Verordnung liegen nicht vor, weil diese nur die chemische Gefährlichkeit umfassen, die eine völlig untergeordnete Rolle gegenüber den auf derRadioaktivität beruhenden Gefahren spielt.
