Molybdän ist ein hartes, stahlgraues, korrosionsbeständiges sowie ungiftiges Metall mit einem hohen Schmelzpunkt. In der Natur findet man Molybdän hauptsächlich im MineralMolybdänit, gediegen Molybdän ist extrem selten. Molybdän wird hauptsächlich inLegierungen verwendet; unter anderem wird es oft in kleinen MengenStahl beigemengt, um ihn zu härten. Darüber hinaus ist Molybdän für fast alle lebenden Organismen ein essenziellesSpurenelement.
Wissenschaftlich wurde Molybdänit erstmals 1754 vonAxel Frederic Cronstedt undBengt Andersson Qvist untersucht. Sie vermuteten, dass es ein bislang unbekanntes Element enthalten müsse. Qviströstete das Molybdänit und erhielt ein gelbes Produkt (wahrscheinlichMolybdän(VI)-oxid), scheiterte jedoch bei der Reduktion zum Metall.[12] In dieser Zeit begann auch die erste technische Verwendung von Molybdänit alsSchmierstoff, diese wird 1764 erstmals erwähnt.[13] 1778 begannCarl Wilhelm Scheele mit der Untersuchung des Molybdänits. Er stellte unter anderem Molybdän(VI)-oxid,Molybdänsäure und künstlichesMolybdän(IV)-sulfid her und bestätigte damit die Existenz des neuen Elementes. Zudem bewies er den chemischen Unterschied zwischen Molybdänit undGraphit, die auf Grund ähnlicher Eigenschaften und Aussehens zu dieser Zeit beide für Arten von Blei gehalten wurden. Auch Scheele scheiterte auf Grund der leichten Bildung vonCarbiden an der Gewinnung des Metalls und wandte sich daher an den MetallurgenPeter Jacob Hjelm. Dieser konnte schließlich 1781 metallisches Molybdän herstellen, das aber stark kohlenstoffhaltig war.[12]
Auf Grund der Sprödigkeit von kohlenstoffhaltigem Molybdän spielte das Metall lange keine große Rolle, es konnte auch lange Zeit nicht geschmolzen werden. Erst Ende des 19. Jahrhunderts wurde die Verwendung von Molybdän als Zusatz fürStähle untersucht. 1894 produzierteSchneider et Cie inCreusot (Frankreich) die erstePanzerplatte aus molybdänhaltigem Stahl.[14] 1895 konnteHenri Moissan im von ihm erfundenen elektrischen Ofen zunächst größere Mengen kohlenstoffhaltiges, sprödes Roh-Molybdän und danach auch 99,98 % reines, weiches Molybdän gewinnen.[15] Die erste Mine, in der ab 1880, möglicherweise in kleinen Mengen auch schon Anfang des 19. Jahrhunderts, Molybdänit abgebaut wurde, lag inKnaben inNorwegen. Während des Ersten Weltkrieges stieg der Bedarf an Molybdän in der Rüstungsproduktion stark an, auch um das selteneWolfram zu ersetzen. So beanspruchte inGroßbritannien dieRoyal Navy die gesamte verfügbare Molybdänproduktion. In denVereinigten Staaten undKanada wurden Molybdänit-Minen erschlossen und die Produktion ausgebaut. Ab 1920 wurden molybdänhaltige Stähle in der Automobilindustrie verwendet. Die Situation des Ersten Weltkriegs mit einem hohen Molybdänbedarf für Rüstungsgüter wiederholte sich im Zweiten Weltkrieg. Durch dieBesetzung Norwegens konnte sichDeutschland die Vorkommen in Knaben sichern, für dieAlliierten deckten vor allem die Vereinigten Staaten den Bedarf an Molybdän, die 1943 ca. 90 % der Weltproduktion an Molybdän herstellten. Der Großteil stammte dabei aus derClimax-Mine inColorado.[14]
Molybdän kommt meistens alsMolybdänit (veraltetMolybdänglanz, MoS2) mit einem Mo-Gehalt von bis zu 59,94 Gew.-%[19] vor. Daneben gibt es nochWulfenit (Gelbbleierz, PbMoO4) mit bis zu 26,13 Gew.-% Mo undPowellit CaMoO4 mit bis zu 47,97 Gew.-% Mo. Das Mineral mit dem höchsten Molybdängehalt von bis zu 74,99 Gew.-% ist der sehr selteneTugarinovit. Insgesamt sind bisher rund 130 Molybdänminerale bekannt (Stand 2024).[20]
ZurVerhüttung gelangt überwiegend das durch den Kupferbergbau anfallendeKoppelprodukt Molybdänit. Das MoS2-Konzentrat, wie es die Minen in Richtung „Röster“ verlässt, enthält rund 50–60 % Molybdän. Große Vorkommen finden sich in denVereinigten Staaten,Chile,China,Kanada undPeru. Die weltweit bekannten Reserven beliefen sich 2020 aufca. 16 Mio. t bzw.ca. 25 Mio. t an bekannten Ressourcen molybdänhaltiger Mineralien (tlw. nicht wirtschaftlich abbaubar). Die vorhandenen globalen Molybdänressourcen reichen für die absehbare Zukunft aus, um den globalen Bedarf zu decken.[21]
Die Hauptmenge des Molybdäns wird als Nebenprodukt bei der Kupferherstellung gewonnen und nur ca. 30 % direkt aus Molybdänerzen. Alle Erze werden in der Hauptsache zuAmmoniumheptamolybdat umgearbeitet. Dieses wird durchCalcinieren bei ca. 400 °C inMolybdäntrioxid MoO3 überführt. Letzteres wird in zwei Stufen durchWasserstoff zum reinen Molybdänpulver reduziert. Erste Stufe führt bei 500–600 °C zum metastabilen braunviolettemMolybdändioxid MoO2, die zweite Stufe führt bei ca. 1100 °C zum reinen Metallpulver.[24] Zum kompakten Metall wird Molybdän imHIP-Verfahren, durchUmschmelzen imLichtbogenofen unter Argon als Schutzgas oder im Elektronenstrahlofen verdichtet. Einkristalle werden nach demZonenschmelzverfahren hergestellt. Die Molybdänrückgewinnung ausSchrott beträgt annähernd 100 %, da keine Oxidationsverluste auftreten.
Die Weltproduktion lag 2020 bei fast 284.000 Tonnen (2006 179.000 t, 2013 258.000 t), größte Produzenten waren China, Chile und die USA.[25] DerUSGS gibt als Preise für Molybdän 34,83USD je kg im Jahre 2010 und 22,85 USD je kg für 2013 an.[26] DieLondon Metal Exchange listete Molybdän im Laufe des Jahres 2018 für ca. 25 USD/kg.[27]
Die globalen Abbaumengen verteilen sich dabei wie folgt:[25]
Molybdän ist ein Übergangsmetall der 5. Periode. Das hochfeste, zähe und harte Metall besitzt einen silbrigweißen Glanz. Von allen Elementen der 5. Periode besitzt es den höchstenSchmelzpunkt. Von nichtoxidierenden Säuren (auchFlusssäure) wird es ebenso wie das schwerehomologeWolfram nicht angegriffen. Deshalb wird Molybdän in großen Mengen zur Herstellung von säurebeständigenEdelstählen und Nickelwerkstoffen eingesetzt. Oxidierende Säuren wie heiße konzentrierteSchwefelsäure,Salpetersäure oderKönigswasser führen zu hohen Abtragsraten. Ebenso unbeständig ist Molybdän in oxidierendenAlkalischmelzen.
Die Polyederstrukturen des [Mo6O19]2− (a) und [Mo7O24]6− (b)
In kleinen Zusätzen dient es zurHärtung und zur Verhinderung derAnlassversprödung vonStahl. Mehr als zwei Drittel des hergestellten Molybdäns werden zur Erzeugung von Metalllegierungen wie Ferro-Molybdän verbraucht. Die USA gaben 2021 an, dass 88 % des im Inland konsumierten Molybdäns für metallurgische Anwendungen eingesetzt wurde. Ungefähr 30 % des Molybdäns kamen dabei aus dem Recycling von molybdänhaltigem Schrott.[21] Wolframverknappung im Ersten Weltkrieg führte zu vermehrtem Einsatz von Molybdän zur Herstellung von hochfesten Werkstoffen.Bis heute ist Molybdän ein Legierungselement zur Steigerung von Festigkeit,Korrosions- und Hitzebeständigkeit. Molybdänhaltige Hochleistungswerkstoffe wieHastelloy®, Incoloy® oder Nicrofer® haben viele technische Verfahren erst möglich oder ökonomisch sinnvoll gemacht.
Molybdän wird wegen seiner hohen Temperaturbeständigkeit zur Herstellung von Teilen für extreme Anwendungsfälle wie in der Luft- und Raumfahrt oder Metallurgietechnik verwendet. In der Ölverarbeitung wird es alsKatalysator zurSchwefelentfernung eingesetzt.
Molybdändisulfid ist aufgrund seiner Schichtstruktur ein ideales Schmiermittel, auch bei erhöhten Temperaturen. Es kann als Feststoff wie Graphit, aber auchsuspendiert in herkömmlichen Schmierölen verwendet werden.
Auch in elektronischen Bauteilen ist Molybdän zu finden. In TFTs (Dünnschichttransistoren) dient es als leitende Metallschicht und auch bei Dünnschichtsolarzellen wird es als metallischer Rückleiter verwendet.
In den gleichen Lampentypen können auch Molybdändrähte zum Einsatz kommen, wenn statt Quarzglas einGlas (meistAluminosilikatgläser) verwendet wird, das eine an Molybdän angepasste thermische Ausdehnung besitzt und somit für eineGlas-Metall-Verbindung in Frage kommt.
Molybdate werden zur Imprägnierung von Stoffen verwendet, um diese schwer entflammbar zu machen.
Molybdän findet auch in derRöntgendiagnostik als Targetmaterial in der Anode Verwendung. Röntgenröhren mit Molybdänanode werden wegen der niedrigeren Energie derCharakteristischen Röntgenstrahlung ( bei 17,4 keV und bei 19,6 keV im Vergleich zu 58/59,3 keV bzw. 67,0/67,2/69,1 keV vonWolfram) des Molybdäns v. a. bei der Untersuchung der weiblichen Brust (Mammographie) eingesetzt.
In derNuklearmedizin wird Molybdän-99 ausKernspaltung (Kerne mit Massezahl 99 entstehen bei 6 % aller Kernspaltungen von235U[28][29]) oderNeutroneneinfang (von98Mo)[30] inTechnetium-99m-Generatoren eingesetzt. Das relativ langlebige99Mo (Halbwertszeit 66 h) zerfällt hierbei innerhalb des Radionuklidgenerators in dasTechnetium-Kernisomer99mTc (Halbwertszeit des Gammazerfalls in den Grundzustand 6 h). Auf diese Weise kann dieses wichtige Technetium-Isotop direkt vor Ort für Untersuchungszwecke gewonnen werden, ohne dass die teure Nukleartechnologie zur Erzeugung des Mutternuklids vor Ort nötig wäre.Technisch gesehen handelt es sich hierbei umTransmutation, jedoch wird das anfallende99Tc (also nach erfolgtemGammazerfall) üblicherweise keiner weiteren Nutzung zugeführt.[31] Neutroneneinfang in100Mo könnte über zwei relativ kurzlebige Zwischenstufen dasRuthenium-Isotop101Ru liefern, welches um Größenordnungen wertvoller ist als Molybdän. Allfällig nötigeIsotopentrennung zur Erzeugung möglichst reiner98Mo- bzw.100Mo-Targets ist überMolybdänhexafluorid analog zum beiUrananreicherung verwendetenUranhexafluorid möglich.
AlsSpurenelement ist Molybdän für nahezu alle lebenden Organismen essenziell, da es wesentlicher Bestandteil desaktiven Zentrums einer ganzen Anzahl vonEnzymen wie derNitrogenase,Nitratreduktase oderSulfitoxidase ist. Lebewesen nutzen molybdänhaltige Enzyme u. a. zurPurinzersetzung und Harnsäurebildung. Diebioverfügbare, d. h. die von Organismen aufgenommene Form von Molybdän ist dasMolybdat-Ion MoO42−. Dieses wird in mehreren Schritten alsMolybdän-Cofaktoren in die entsprechenden Enzyme eingebaut. Dort kann das Mo-Atom zwischen den Oxidationszahlen +IV, +V und +VI wechseln, und so Ein-Elektronen-Redoxreaktionen katalysieren.[32]
Molybdän ist für Pflanzen essenziell. Durch Molybdänmangel kann ein Boden unfruchtbar sein, was erklärt, warum eine Düngung mitAmmoniumheptamolybdat den Ertrag auf solchen Böden steigert. In Pflanzen und Tieren beträgt die Molybdänkonzentration einigeppm.Molybdän ist ein sehr wichtiges Spurenelement, vor allem fürLeguminosen. Die mit den Leguminosen inSymbiose lebenden Bakterien (Knöllchenbakterien) sind in der Lage, mit einem molybdänhaltigenEnzym (Nitrogenase) Luftstickstoff zu binden. Sie benötigen Molybdän für zwei Prozesse: Fixierung von molekularem Stickstoff und Nitratreduktion.
Auch für die menschliche Ernährung ist Molybdän essenziell. Der Schätzwert derDGE für Jugendliche und Erwachsene geht von 50 bis 100 µg Molybdän als angemessene Tageszufuhr aus. Ein Molybdänmangel kommt bei normaler Ernährung nicht vor und ist deshalb extrem selten. Werden hohe Aufnahmen (10–15 mg/Tag) erreicht – zum Beispiel durch molybdänreiche Böden –, so treten gichtähnliche Symptome, Gelenkschmerzen und Lebervergrößerungen auf.[33]
Molybdän bildet in denOxidationsstufen 2 bis 6 zahlreiche Verbindungen.[35] Am bekanntesten sind die vomMolybdän(VI)-oxid abgeleitetenMolybdate, wie beispielsweise unterschiedlicheAmmoniummolybdate.Molybdän(IV)-oxid entsteht durch Reduktion von Molybdän(VI)-oxid. Peroxomolybdate lassen sich aus Molybdatlösungen undWasserstoffperoxid herstellen und sind sehr reaktionsfähig.Molybdänblau ist eine Bezeichnung für unterschiedliche Molybdänoxidhydroxide.
Molybdän bildet mit Chlor mehrere Chloride in den Oxidationsstufen 2 bis 5. So erhält man MoCl5 durch Erhitzen von Molybdänpulver im Chlorstrom, MoCl4 durch Reduktion von MoCl5. Mit Fluor wird bevorzugt dasMolybdän(VI)-fluorid gebildet. Daneben sind eine Reihe von Oxidfluoriden, wie das MoOF4, und Oxofluoromolybdate, wie K2[MoOF5], bekannt.
Komplexverbindungen mitCyaniden sind beispielsweise Oktacyanomolybdat(IV), wie K4[Mo(CN)8]. Thiocyanate bilden Hexathiocyanomolybdat(III)-Komplexe wie (NH4)3[Mo(SCN)6]. Molybdän bildet außerdem unterschiedlicheCarbonylkomplexe, wie z. B. [Mo(CO)5]2− mit der Oxidationsstufe −2, und Carbonyle mit nullwertigem Molybdän, wie dasMolybdänhexacarbonyl.
Molybdänstaub und ‑verbindungen wie Molybdän(VI)-oxid und wasserlöslicheMolybdate weisen eine leichte Toxizität auf, wenn sie inhaliert oder oral eingenommen werden.
Tests lassen vermuten, dass Molybdän im Gegensatz zu vielen anderen Schwermetallen relativ wenig toxisch wirkt. Akute Vergiftungen sind wegen der dazu notwendigen Mengen unwahrscheinlich.Im Bereich von Molybdänbergbau und ‑herstellung könnten höhere Molybdänexpositionen vorkommen. Bisher sind aber keine Krankheitsfälle bekannt geworden.
Obwohl natürliches Molybdän zu 9,63 % das radioaktive Isotop100Mo enthält, sind normalerweise keine besonderen Sicherheitsvorkehrungen zum Strahlenschutz erforderlich. Auch in der praktischen Anwendung kann in der Regel auf eine Abschirmung verzichtet werden. Die Strahlung ist wegen der langen Halbwertszeit äußerst schwach und kann nur mit hohem Aufwand gemessen werden.
Ein qualitativer Nachweis sechswertigen Molybdäns ist über die Bildung vonHeteropolysäuren mitPhosphat möglich. Gibt man zu einer schwefelsauren molybdathaltigen LösungPhosphorsäure, fällt kristallinesMolybdängelb aus. Bei Zusatz des milden ReduktionsmittelsAscorbinsäure färbt sich die Lösung stark blau (Bildung vonMolybdänblau). Bei geringeren Konzentrationen von Molybdat kommt es zu keiner Fällung, sondern nur einer Farbänderung der Lösung.
Diese Reaktionen werden auch zurphotometrischen Bestimmung von Molybdat oder Phosphat imSpurenbereich eingesetzt. Molybdän kann alternativ mittelsAtomspektrometrie bestimmt werden. In derPolarografie ergibt sechswertiges Molybdän in Schwefelsäure einer Konzentration von 0,5 mol/l zwei Stufen bei −0,29 und −0,84 V (gegenSCE). Diese sind auf Reduktion zum Mo(V) bzw. Mo(III) zurückzuführen.
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