Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). Brechungsindex:Na-D-Linie, 20 °C
Methanol (IUPAC), auchMethylalkohol (veraltetHolzgeist oderHolzalkohol), ist eineorganisch-chemischeVerbindung mit derSummenformel CH4O (Halbstrukturformel: CH3OH) und der einfachste Vertreter aus derStoffgruppe derAlkohole. UnterNormalbedingungen ist Methanol eine klare, farblose, entzündliche und leicht flüchtige Flüssigkeit mit einem angenehmen bis stechenden, alkoholischen Geruch und brennendem Geschmack. Es mischt sich mit vielen organischen Lösungsmitteln und in jedem Verhältnis mit Wasser.
Methanol und seine Folgeprodukte werden neben der stofflichen Verwendung auch alsEnergieträger eingesetzt. Mit der TechnologieMethanol to Gasoline wird aus Methanol Kraftstoff. Methanol wird für die Synthese vonBiodiesel und dasKlopfschutzmittelMTBE benötigt. Mit Hilfe vonBrennstoffzellen kann es elektrische Energie liefern. Zudem ist es als billiger, hochdichter Langzeitspeicher für die Solar- und Windenergie in Diskussion.[13]
Die antiken Ägypter erhielten Methanol durchPyrolyse von Holz (Holzgeist) undbalsamierten ihre Toten mit einem Substanzgemisch auf dessen Basis. Mit dem Verfahren der trockenen Destillation erhielt der irische ChemikerRobert Boyle 1661 erstmals reines Methanol ausBuchsbaumholz.[14] 1834 klärten die französischen ChemikerJean-Baptiste Dumas undEugène-Melchior Péligot die Zusammensetzung dieser wasserklaren Flüssigkeit und gaben ihr auch ihren Namen „methylene“, der sich aus altgriechischméthy (altgriechischμέθυ) für berauschendes Getränk oder Wein undhýlē (altgriechischὕλη) für Holz zusammensetzt.[15]
Die USA gewannen noch 1930 etwa 50 % des hergestellten Methanols durch trockene Destillation von Holz. Hierzu wurde Holz auf circa 500 °C in eisernen Behältern erhitzt. Als fester Rückstand bliebHolzkohle. Die gasförmigen Produkte wurden abgezogen und teilweise kondensiert. Das dabei entstehende wässrige Destillat enthielt neben Methanol hauptsächlichAceton,Essigsäure undEssigsäuremethylester. Die Abtrennung dieser Komponenten und die abschließende Trocknung erforderten mehrereNeutralisations-,Destillations- sowieTrocknungsschritte. Die Ausbeute an Methanol bei der trockenen Destillation betrug je nach verwendetem Rohstoff ungefähr 1 %, erreicht jedoch nie 3 % der eingesetzten Masse.
Schon früh erkannten die beteiligten Wissenschaftler, dass aufKupfer basierende Katalysatoren wesentlich aktiver waren. Diese waren jedoch sehr empfindlich gegenüber den im Synthesegas enthaltenenSchwefelverbindungen. Die Weiterentwicklung der Methanolsynthese war verknüpft mit den Fortschritten in derKohlevergasungstechnik und denGasreinigungsprozessen. Nachdem es möglich war, dieGase großtechnisch auf einen Schwefelgehalt von weniger als 0,1 ppm zu begrenzen, entwickelte 1966 das UnternehmenICI die erste Niederdrucksynthese basierend auf einem Kupferoxid-Zinkoxid-Aluminiumoxid-Katalysator.[19]
Methanol ist nachMethan das zweithäufigste organische Gas in der Erdatmosphäre und kommt in Konzentrationen von 0,1 bis 10 ppb vor. Es ist eine bedeutende atmosphärische Quelle für Formaldehyd undKohlenstoffmonoxid. Ein Großteil des in der Atmosphäre vorhandenen Methanols wird von Pflanzen emittiert. In Feuchtgebieten wurden Methanol-Emissionen von 268 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde gefunden, auf Gras und Weideflächen wurden Werte zwischen 100 und 500 Mikrogramm pro Quadratmeter und Stunde beobachtet.[20][21] Die Methanolfreisetzung erfolgt durchPektinmethylesterase (PME) ausPektin (teilweise mit Methanol verestertePoly-Galacturonsäure), etwa als Reaktion auf Angriff durch Fressfeinde. Die Gesamtmenge des von Pflanzen freigesetzten Methanols wird auf über 100 Millionen Tonnen pro Jahr geschätzt.[22]
Hydrolyse der Methyl-Phenyl-Ethergruppe im Coniferylalkohol
Methanol wird regelmäßig durchenzymatischeVerseifung derGalacturonsäuremethylester bei derMaischung freigesetzt. Um den wegen der Giftigkeit des Methanols unerwünschten Gehalt an Methanol im Endprodukt so gering wie möglich zu halten, wird versucht, durch geeignete Methoden die Freisetzung des Methanols zu minimieren. So kann diepektolytische Enzymaktivität durch Säuregaben minimiert werden.[23] Weiterhin haben der Gehalt anSchwefeldioxid und die Temperatur der Maischung einen Einfluss auf die enzymatische Aktivität. Durch kurzzeitiges Erhitzen der Maische auf bis zu 90 °C und schnelles Abkühlen kann erreicht werden, dass der Methanolgehalt um 40 % bis 90 % verringert wird.[23] Durch geeignete verfahrenstechnische Schritte bei der Destillation kann der Methanolgehalt in der Spirituose gering gehalten werden, etwa durch Kondensation leichtflüchtiger Bestandteile.[23] Alkoholika enthalten zum Teil beträchtliche Mengen an Methanol. Bei einer Untersuchung verschiedener Fruchtsäfte und Alkoholika wies das Untersuchungsamt Baden-Württemberg inSpirituosen Spitzenwerte bis zu 4,7 g·l−1 Methanol nach, in Weinen und Fruchtsäften bis zu 0,2 g·l−1.[24]
Nachweis von Methanol (rot) in protoplanetarischen Scheiben (Quelle:NASA)
Tabak enthält zum Teil ligninhaltige Anteile, deren Phenylmethylether pyrolytisch gespalten werden und für das Auftreten von Methanol im Tabakrauch verantwortlich sind.[25] Nach dem gleichen Prinzip setztRäucherrauch Methanol frei. Bei der Verdauung vonAspartam, einem Methylester desDipeptids der α-AminosäurenL-Asparaginsäure undL-Phenylalanin, wird Methanol abgespalten. Beim Genuss normaler Mengen an mit Aspartam gesüßten Lebensmitteln werden jedoch keine toxikologisch bedenklichen Werte im Bezug auf Methanol erreicht.[26]
Methanol ist eine organischeGrundchemikalie und ein mengenmäßig bedeutender großtechnisch hergestellter Alkohol. Im Jahr 2008 betrug der weltweite Methanolverbrauch 45 Millionen Tonnen. Die größten Exporteure von Methanol waren im Jahr 2006 die karibischen Staaten wieTrinidad und Tobago mit 7,541 Mio. Tonnen,Chile undArgentinien mit 3,566 Mio. Tonnen und die Staaten am persischen Golf mit 5,656 Mio. Tonnen. Die größten Importeure waren die Vereinigten Staaten mit 7,112 Mio. Tonnen, West-Europa mit 8,062 Mio. Tonnen,Taiwan undSüdkorea mit zusammen 2,361 Mio. Tonnen undJapan mit 1,039 Mio. Tonnen.[30]
Schema der industriellen Methanolsynthese aus Synthesegas
Die technische Herstellung von Methanol erfolgt ausschließlich in katalytischen Verfahren ausSynthesegas, einem Gemisch von Kohlenstoffmonoxid und Wasserstoff im Verhältnis von etwa 1:2. Diese Verfahren werden nach den Reaktionsdrücken in drei Bereiche unterteilt. Das zunächst entwickelteHochdruckverfahren arbeitete auf Grund der niedrigen Katalysatoraktivität und der Volumenkontraktion der Reaktion bei Drücken von 250 bis 350 bar und Temperaturen von 360 bis 380 °C. DasMitteldruckverfahren arbeitet bei 100 bis 250 bar und 220 bis 300 °C, dasNiederdruckverfahren bei 50 bis 100 bar und 200 bis 300 °C. Jedes Verfahren arbeitet mit spezifischen Katalysatoren und Massen-Verhältnissen von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff.
Das zur Methanolsynthese notwendige Synthesegas kann aus fossilen Rohstoffen wie Kohle, Braunkohle, Erdölfraktionen und Torf hergestellt werden. Beim Einsatz von nachwachsenden Rohstoffen wie Holz, Biogas oder anderer Biomasse wird das Produkt auch als Biomethanol bezeichnet.[15] Weiterhin können Müll oder Klärschlamm zur Synthesegasherstellung eingesetzt werden.
DieDampfreformierung und diepartielle Oxidation von Erdgas, nach aktuellen Schätzungen die größte ökonomisch nutzbareKohlenwasserstoffquelle, sind neben der Kohle der Hauptlieferant für Synthesegas. In Nordamerika und Europa wird meist Erdgas als Rohmaterial genutzt, inChina undSüdafrika basiert die Synthesegasherstellung auf Kohle oder Braunkohle. 2005 hat China 5,4 Millionen Tonnen Methanol erzeugt, davon 65 % oder 3,5 Millionen Tonnen auf Kohle basierend.[31]
Für die Bildung von Methanol aus Synthesegas können die folgenden Gleichungen formuliert werden:
und
Wegen ökonomischer Vorteile bei niedrigen Synthesedrücken und niedrigen Temperaturen wird Methanol größtenteils im Niederdruck-Verfahren produziert. Als Nebenprodukt werdenDimethylether,Ameisensäuremethylester undEthanol gebildet, die abdestilliert werden können.[32] Den ökonomischen Nachteil des höheren Drucks gleichen die Mitteldruckverfahren durch höhereAusbeuten aus. Das Hochdruckverfahren wird heute nicht mehr durchgeführt.
China ist heutzutage der größte Produzent und Verbraucher von Methanol. Es wird erwartet, dass allein die chinesische Produktionskapazität in den nächsten Jahren 60 Millionen Tonnen pro Jahr übersteigen wird. Während gegenwärtig das meiste Methanol im Chemiesektor verwendet wird, hat der Einsatz im Kraftstoffsektor die höchsten Steigerungsraten. Im Jahr 2008 nutzte China circa drei Millionen Tonnen Methanol als Mischkomponente zur Herstellung vonKraftstoffblends. Probleme für eine breite Einführung und höhere Methanolanteile im Kraftstoff bereiten die Entwicklung geeigneter Motoren und anderer Triebwerkskomponenten, die mit Methanol verträglich sind.[33] In Deutschland wurden im Jahr 2000 circa zwei Millionen Tonnen hergestellt, davon etwa 1,4 Millionen Tonnen ausRückstandsölen.
Alkohole, die sich formal von denAlkanen ableiten, werden alsAlkanole bezeichnet. Methanol ist der einfachste Alkohol und bildet das erste Glied derhomologen Reihe der Alkanole. Vormals wurden viele Alkohole nach einem Vorschlag vonHermann Kolbe als Derivate des Methanols – abgeleitet vonCarbinol – alsCarbinole bezeichnet. Seit 1957 empfiehlt die IUPAC, diese Nomenklatur nicht mehr zu verwenden.[44]
Dampfdruckfunktion von MethanolIn flüssiger und fester Phase existieren zwischen den einzelnen Methanol-Molekülen gestricheltgrün gezeichnete Wasserstoffbrückenbindungen.
Methanol ist unterNormalbedingungen eine farblose, leicht bewegliche Flüssigkeit. Der Siedepunkt liegt bei 65 °C. Methanol erstarrt unterhalb von −98 °C in Form von farblosen Kristallen. DieDampfdruckfunktion ergibt sich nachAntoine entsprechend
mitP in bar undT in Kelvin, sowieA = 5,20409,B = 1581,341 und C = −33,5 im Temperaturbereich von 288 bis 357 K.[45]
Das Methanolmolekül besteht aus einemKohlenstoff-, einemSauerstoff- und vierWasserstoffatomen. Das Molekül weist als Struktureinheiten eineMethylgruppe mittrigonaler Symmetrie und eineHydroxygruppe auf. Die Daten zurMolekülgeometrie sind in der Skizze ausgewiesen. DerBindungswinkel zwischen dem Kohlenstoff-, dem Sauerstoff- und dem Wasserstoffatom beträgt 108,9 ° und ist gegenüber demTetraederwinkel von 109,47 ° leicht kontrahiert. DieBindungslänge zwischen dem Sauerstoff- und Wasserstoffatom beträgt 96 pm und ist damit auf Grund der größerenElektronegativität des Sauerstoffs kleiner als die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindungslänge der Methylgruppe, die 110 pm (1,10 Å) beträgt.[49]
Die Rotationshemmung der Kohlenstoff-Sauerstoff-Einfachbindung wurde mit 4,48 kJ/mol bestimmt[50] und beträgt damit nur ein Drittel der Rotationhemmung zweier Methylgruppen, etwa imEthan.
Aufgrund der polaren Hydroxygruppe lässt sich Methanol in jedem Verhältnis mit Wasser mischen. Die Ähnlichkeit zu Wasser zeigt sich im Lösungsvermögen einiger Mineralsalze wieCalciumchlorid undKupfersulfat in Methanol. Methanol ist ferner inDiethylether, in Kohlenwasserstoffen und vielen anderen organischen Lösungsmitteln unter Wasserausschluss gut löslich. In Lösungen mit einigen Lösungsmitteln kann bereits der Zusatz geringer Anteile von Wasser eine Entmischung bewirken. Methanol ist wenig löslich in pflanzlichen Fetten undÖlen.[36]
DerpKs-Wert von Methanol liegt bei 16.[51] Methanol reagiert in wässriger Lösung sauer. Methanol kann mit starken Basen zumMethanolatdeprotoniert werden. Mit starkenSäuren wieSchwefelsäure lässt sich Methanolprotonieren.
Entwicklung des Methanolverbrauchs 2005 bis 2013[55]
Methanol wird unter anderem alsAusgangsmaterial in der chemischen Industrie oder als Energielieferant genutzt. Die stoffliche Verwertung als Chemierohstoff erfordert ein besonders reines Produkt. Rohmethanol kann als Energieträger in stationären Anlagen verfeuert werden.[32] Ein Gemisch aus reinem Methanol und Wasser liefert außerdem die chemische Energie zum Betrieb von Brennstoffzellen, die sie in elektrische Energie wandeln. Die Verwendung als Kraftstoff, so genanntesFuel-Methanol, wird intensiv untersucht. Möglich ist der Zusatz zu herkömmlichen Motorkraftstoffen oder die Verwendung reinen Methanols. Methanol wird als polaresLösungsmittel eingesetzt. ImRectisolverfahren dient es zur Abtrennung von sauren Komponenten wieKohlenstoffdioxid oderCarbonylsulfid aus Gasströmen.[56] Im Zeitraum von 2005 bis 2009 nahm die Gesamtmenge des stofflich verwendeten Methanols um etwa 6 % zu, während die energetische Nutzung eine Steigerungsrate von 55 % aufwies.[55]
Die größte Menge an zuFormaldehyd verarbeitetem Methanol wird durch Oxidation mitSauerstoff anSilber-Katalysatoren oder imFormox-Prozess an Eisenoxid/Molybdänoxid/Vanadiumoxid-Katalysatoren bei 400 °C umgesetzt.
Der Formaldehyd-Markt ist zwischen 2006 und 2010 in Nordamerika um etwa 15 % geschrumpft, im Wesentlichen bedingt durch den Rückgang der Nachfrage in der Möbel- und Baubranche. Das Marktvolumen in Nordamerika betrug etwa 4 Mio. Tonnen im Jahr 2010.[57] Formaldehyd wird überwiegend zur Herstellung vonHarnstoff-,Phenol- undMelamin-Formaldehydharzen verwendet, deren größte Verbraucher dieBau-, dieAutomobil- und dieHolzindustrie sind. Formaldehydharze werden für die Herstellung von Holzprodukten, etwa als Bindemittel fürHartfaser- undSpanplatten, verwendet. Schnell wachsende Märkte sind die Herstellung vonPolyoxymethylen,Methylendiisocyanat und1,4-Butandiol.[58] Im Jahr 2005 war China der weltgrößte Formaldehyd-Produzent mit einer Kapazität von 11 Millionen Tonnen.[59]
Im katalytischen Zyklus reagiert Methanol zunächst mitIodwasserstoffsäure zuMethyliodid, das sich oxidativ an den Rhodiumkomplex addiert. Kohlenmonoxid insertiert in die Metall-Methyl-Bindung unter Bildung einesFormyl-Komplexes. Dieses wird alsSäurehalogenid aus dem Komplex eliminiert. Das Säureiodid reagiert mit Wasser wieder zur Iodwasserstoffsäure und Essigsäure.[32]
Bei der Herstellung vonEssigsäureanhydrid wird ein Teil des Produkts mit Methanol in Methylacetat überführt und in den Prozess zurückgeführt. Das Essigsäureanhydrid wird dabei vollständig auf Basis von Synthesegas gewonnen.[32]
Herstellung von Essigsäureanhydrid
Ein weiteres Folgeprodukt dieser Syntheseschiene istVinylacetat. DurchHydrocarbonylierung eines Gemisches aus Essigsäureanhydrid undMethylacetat in Gegenwart vonhomogenen Rhodiumkatalysatoren wird bei Temperaturen um 150 °C und einem Druck von etwa 40 bar bis 70 barEthylidendiacetat gebildet, welches sich bei erhöhter Temperatur unter Säurekatalyse in Vinylacetat und Essigsäure spalten kann.[32]
Methanol kann mit Hilfedotierter Kupfer-Katalysatoren zumMethylformiatdehydriert werden. Nach Abtrennung des erzeugten Wasserstoffs wird das Methylformiat zunächst in kaltem Methanol ausgewaschen und anschließend destillativ getrennt.[32]
Durch Veresterung kann eine Reihe von Folgeprodukten hergestellt werden.Chlormethan ist selektiv durch Umsatz mit preiswerterSalzsäure herstellbar.[60]Fettsäuremethylester können durch herkömmliche Umesterungsverfahren hergestellt werden. Durch zweistufige Oxidation vonp-Xylol mit einem intermediären Veresterungsschritt wirdDimethylterephthalat gewonnen.[61]
Die Reaktion von Methanol mitAmmoniak unter Einsatz vonAluminiumsilikaten als Katalysator liefert Gemische vonMethylaminen, ein Vorprodukt für Farbstoffe, Medikamente und Pflanzenschutzmittel.[61]
Methanol kann einerseits als Rohstoff für die chemische Umwandlung in andere Kraftstoffe genutzt werden, aber auch als 15%iges Gemisch mit Benzin (M15) oder direkt als Reinmethanol (M100).[62][19] DieEnergiedichte (Heizwert) beträgt etwa die Hälfte der vonMotorenbenzin. Reines Methanol kann als Wasserstofflieferant für Brennstoffzellen dienen, oder in derDirektmethanolbrennstoffzelle auch direkt (d. h. ohne das Zwischenprodukt Wasserstoff) zur Bereitstellung elektrischer Energie genutzt werden.
Bei einer Herstellung mit grünem Strom kann Methanol auch zur Lösung des Energiepufferproblems alternativer Energiequellen eingesetzt werden.[13] Mehrere Herstellungsvarianten unter Einbeziehung elektrischer oder photonischer Reaktionen sind bereits in Anwendung und werden derzeit aktiv in Richtung höherer Effizienz weiterentwickelt.[63]
Während des Zweiten Weltkriegs wurden methanolhaltige Gemische als Treibstoff für Raketen- und Flugzeugtriebwerke (MW-50) verwendet. So wurdeC-Stoff, ein Gemisch aus Methanol,Hydrazin, Wasser und Kaliumtetracyanidocuprat (I) (K3[Cu(CN)4]) zusammen mitT-Stoff, hochkonzentriertemWasserstoffperoxid, als selbstentzündlicher,hypergoler Treibstoff genutzt.[64]
Soweit möglich und gebräuchlich, werdenSI-Einheiten verwendet. Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen.
Methanol kann in vielfältigen Varianten entweder direkt als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz eingesetzt werden. Zum Einsatz inOtto- undDiesel-Verbrennungsmotoren sind heute mehrere Möglichkeiten bekannt. Nach derEuropäischen Norm fürOttokraftstoffeEN 228 sind maximale Zumischungen von 3 Volumenprozent zum Kraftstoff zulässig unter Zusatz vonStabilisierungsmitteln. Derartige geringe Zumischungen können von heutigenOttomotoren ohne Anpassungen verkraftet werden. Aus Kostengründen nutzte Deutschland bisher diese Möglichkeiten nicht aus.
Weiterhin kann Methanol als Zumischung in höheren Konzentrationen zum Benzin oder als nahezu reiner Methanolkraftstoff eingesetzt werden. In Deutschland sponserte dasBundesministerium für Bildung und Forschung in den 1980er Jahren einen Großversuch mit einem M15-Kraftstoff, bestehend aus 15 % Methanol und 85 % Benzin, und mit einem M85-Kraftstoff mit entsprechenden Verhältnissen; es testete diese mit über 1000 Fahrzeugen aller deutschen Autohersteller mit Unterstützung derMineralölindustrie sowie zahlreicherForschungsinstitute ausführlich.[66] Die Fahrzeuge wurden für den Betrieb mit diesen Kraftstoffen werkstoff- und gemischbildungsseitig angepasst. Die USA, Japan, China, Neuseeland und Südafrika führten ähnliche Versuche durch. Ebenfalls testete dieses Programm einen Methanol-Diesel-Mischkraftstoff mit 20 % Methanol in PKWs.
Für einen Großversuch mit M100-Kraftstoff wurden 1980 Benzin-Fahrzeuge der Mercedes-Benz280 SE-Klasse umgerüstet. Um eine ähnliche Reichweite trotz geringerem Methanol-Heizwert zu erreichen, wurde das Tankvolumen von 90 auf 136 Liter vergrößert. Das Startgemisch wurde erwärmt, um einen Start bei Temperaturen von bis zu −25 °C zu ermöglichen. Zur Schadstoff- und Geruchsminderung wurde ein Katalysator eingebaut. Wegen der aggressiveren Eigenschaften von Methanol wurden in zahlreichen Komponenten neue Materialien eingesetzt. Die Leistung und das Drehmoment waren nahezu identisch zu denen des Benzinmotors.[67]
In für Reinmethanol M100 und M85 angepassten Motoren lassen sich im Vergleich zu Benzinmotoren eine bis zu 10 % höhere Motorleistung und ein etwa 15 % besserer thermischerWirkungsgrad erzielen, dadurch ein günstigerer energetischerKraftstoffverbrauch. Als flüssiger Kraftstoff ist Methanol wegen der einfachen Handhabung im Vergleich zu gasförmigen Kraftstoffen besonders für den Verkehrssektor geeignet, sowohl für den Straßen, Wasser- und Schienenverkehr sowie mit Einschränkungen in der Luftfahrt.
Für die Verwendung von reinem Methanol (M100) wurden Nutzfahrzeug-Dieselmotoren entsprechend modifiziert. Wegen der niedrigenCetanzahl von Methanol ist ein Motorbetrieb alsSelbstzünder nicht möglich. Deshalb setzten die Tester zusätzliche Zündhilfen in Form von Diesel-Piloteinspritzung oderKerzen- oderGlühzündung ein.
Methanol wird auch in der Schifffahrt eingesetzt, unter anderem in Containerschiffen.[68] Der TankerLindanger ist das Typschiff für siebenProduktentanker, deren Dual-Fuel-Zweitaktmotoren mit dem Brennstoff Methanol angetrieben werden. Die Dual-Fuel-Hauptmotoren vom Typ B&W 6G50ME-9.3 LGIB mit einer Nennleistung von 10.320 kW bei 100/min werden mit Methanol und MGO alsZündöl gefahren. Sie wurden vonMAN Energy Solutions in Kopenhagen entwickelt und von der Motoren- und Maschinenbau-Abteilung von Hyundai Heavy Industries gebaut.[69]
Auch ein Zweistoffbetrieb Diesel-Methanol ist möglich. Der vonFranz Pischinger entwickelte Methanol-Glühzündermotor weist guteEmissionswerte bei niedrigem Verbrauch auf.[70][71] In China wurden Anfang des 21. Jahrhunderts etwa 7 Millionen Tonnen Methanol pro Jahr Kraftstoffen zugemischt.[72]
Während sich bei den limitierten Emissionen für Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid undStickoxide mit der heute bei Ottomotoren üblichen Katalysatortechnik keine Vorteile mehr ergeben, sind bei den nichtlimitierten Emissionen geringe Vorteile zu verzeichnen. So emittiert Methanol beispielsweise keineAromaten wieBenzol,Toluol und niedrigerepolyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe und hat ein geringesOzonbildungspotential. Nachteilig ist dagegen die erhöhte Formaldehydemission, wobei das Niveau bei allen hier aufgeführten Emissionskomponenten wegen des Katalysators sehr niedrig ist. Bei Dieselkonzepten entfallen weitgehend Schwefelemissionen undRußbildung. Methanol hat knapp 50 % desHeizwertes von Diesel und Benzin.[73]
Unvorteilhaft ist die Giftigkeit von Methanol, die Vorsichtsmaßnahmen bei der Betankung und bei Arbeiten am Fahrzeug erfordert. Da Methanolbiologisch abbaubar ist, ist die Umweltgefährdung bei eventuellen Unfällen gering.[74]
Im US-Motorsport ersetzten in den 1960er Jahren die amerikanischen Formel-Rennserien (CART,Indy Car) nach schweren Feuerunfällen beimIndianapolis 500 das mit Wasser nicht löschbare Benzin durch Methanol.[75] Ein Nachteil dabei ist, dass brennendes reines Methanol kaum sichtbar ist. So wird nach dem Tankvorgang im Rennen stets Wasser über den Tankstutzen gespritzt, um etwaig ausgelaufenes Methanol wegzuspülen, bevor es sich an heißen Teilen entzündet. Methanol ist – wie Ethanol – besonders füraufgeladene Motoren geeignet.[76]Dragster mit Achtliter-Kompressor-V8-Motoren der KlasseTop Methanol erzielen Leistungen über 3500 PS.
Im Modellbau wird Methanol mitNitromethan-Zusatz in Glühzündermotoren verwendet. Die Verwendung ist stark rückläufig, weil die Modellbau-Treibstoffe teuer sind und moderne Elektromotoren mitLithium-Ionen-Akkumulatoren immer kostengünstiger und leiser werden.
Es gibt zwei Wege, wie Methanol genutzt werden kann, um elektrische Energie aus Brennstoffzellen zu erhalten: Entweder dient das Methanol als Wasserstofflieferant für eine Wasserstoff-Brennstoffzelle oder es wird in der Brennstoffzelle direkt umgesetzt. Für die Versorgung von Wasserstoff-Brennstoffzellen muss das Methanol mit Wasser zunächst unter Energiezufuhr in Wasserstoff undKohlenstoffdioxid CO2 umgewandelt werden. Für diesen Schritt wird einMethanol-Reformer genutzt (sieheIndirekte Methanolbrennstoffzelle). Dann wird der Wasserstoff vom CO2 (und von eventuellem CO) getrennt und der Brennstoffzelle zugeführt und dort umgesetzt. Alternativ zur Kombination aus Reformer und H2-Zelle können die dafür geeignetenDirektmethanolbrennstoffzelle das Methanol-Wassergemisch unmittelbar nutzen, also ohne vorherige Umwandlung in Wasserstoff. Diese vom Funktionsprinzip her die einfachere Variante wird für Kleinverbraucher wie Kühlgeräte oder Fernseher beim Camping oder Messeinrichtungen bevorzugt. Nach Herstellerangaben wurden bis 2018 über 40.000 solcher Brennstoffzellen verkauft.[77]
Die ablaufenden Reaktionen sind:
Anodenreaktion:
Kathodenreaktion:
Gesamtreaktion:
AlsElektrolyt verwendet dieser Zellentyp eineProtonen-Austausch-Membran. DerAnode wird das Methanol-Wasser-Gemisch zugeführt und das Methanol dort oxidiert, wobei als AbgasKohlenstoffdioxid entsteht. An derKathode reagieren die Wasserstoffionen mit Luftsauerstoff zu Wasser. Ein Problem der Direkt-Methanol-Brennstoffzelle ist die Durchlässigkeit der Membran für Methanol, wodurch der Wirkungsgrad sinkt.
Die primären Derivate des Methanols werden in vielfältiger Weise bereits als Kraftstoff oder Kraftstoffzusatz verwendet. Bekannt ist die Verwendung desOktanzahlboosters MTBE, das in den Vereinigten Staaten 1979 vomEPA in Konzentrationen zwischen 2 und 5 % genehmigt wurde.[78] Das Derivat Dimethylether (DME) dient als Dieselersatzkraftstoff. Methanol wird zur Umesterung von Pflanzenöl und Herstellung von Biodiesel genutzt. Vorteile der Derivate sind unter anderem deren Schwefel- und Aromatenfreiheit. Die Energiedichte ist gegenüber reinem Methanol erhöht.
In derBiodieselherstellung wird Methanol zurUmesterung von pflanzlichen Ölen eingesetzt. Dazu wird zum BeispielRapsöl mit Methanol unter Basenkatalyse umgeestert. Das Methanol wird über das stöchiometrische Verhältnis vonGlycerinester zu Alkohol hinaus zugegeben, um die Reaktion auf die Seite desMethylesters zu verschieben. Als Nebenprodukt fällt Glycerin an. Nach der Beendigung der Reaktion werden die Phasen getrennt und der Biodiesel zur Aufarbeitung gewaschen und destilliert. Moderne Biodieselanlagen weisen eine Kapazität von rund 200.000 Tonnen pro Jahr auf; die gesamte in Deutschland installierte Kapazität betrug im Jahr 2006 3.840.500 t.[79]
Im Methanol-to-Gasoline-Verfahren wird Methanol zur Herstellunghochoctaniger Vergaserkraftstoffe eingesetzt. Durch Umsatz anZeolith-Katalysatoren des Typs ZSM-5 wird über das Zwischenprodukt Dimethylether einKohlenwasserstoffgemisch gebildet.[80] Die Reaktion findet im ersten Schritt über die Dehydratisierung des Dimethylethers zuEthen und anderen leichten Olefinen statt, die in weiteren Schritten zu Produkten mit fünf und mehr Kohlenstoffatomenoligomerisieren undzyklisieren können. Der Reaktionsmechanismus ist komplex und bis heute Gegenstand intensiver Untersuchungen.[81][82]
DieVerweilzeiten sind länger und Temperaturen höher als bei den verwandten MtO- und MtA-Verfahren. Der erhalteneOttokraftstoff ist schwefelfrei und weist niedrigeBenzol-Gehalte auf. Der Prozess kann imFestbett- oder Fluidbett-Verfahren durchgeführt werden. Das Fluidbett-Verfahren besitzt Vorteile durch eine kontinuierlicheKatalysatorregenerierung, die niedrigere Drücke erlaubt.TotalEnergies errichtete eine Pilotanlage mit einer Produktionsleistung von 1700 Tonnen Kraftstoff pro Tag in Neuseeland.Rheinbraun betrieb eine weitere Pilotanlage über längere Zeit im nordrhein-westfälischenBerrenrath. Sie wurde gemeinsam vonUhde undLurgi errichtet.[83]
Durch säurekatalysierten Umsatz von Methanol mitIsobuten wirdMethyl-tertiär-butylether (MTBE), ein Oktanzahlverbesserer, hergestellt. Der Sauerstoffgehalt von MTBE bewirkt in Vergasermotoren eine bessere Verbrennung der Kraftstoffe. Die dadurch erreichte Luftverbesserung war ausschlaggebend dafür, dass der Einsatz von Oxygenaten, einer Gruppe von Chemikalien, die den Sauerstoffgehalt des Benzins erhöhen, imClean Air Act (CAA, Verordnung zur Luftreinhaltung) der Vereinigten Staaten von 1992 vorgeschrieben wurde. Das in der Verordnung vorgegebene Ziel von 2,7 Gew.-% Sauerstoff im Kraftstoff erreichten dieRaffinerien vor allem durch den Einsatz von MTBE.[84]
Herstellung von MTBE
Nachdem MTBE in Grundwasser nachgewiesen wurde, verboten 2003 Kalifornien und anderen Bundesstaaten der USA die Verwendung von MTBE als Oktanzahlverbesserer, da Konzentrationen von circa 40 µg MTBE pro Liter Wasser die Trinkwasserqualität beeinträchtigen.[85] In Europa und Deutschland wurde der Einsatz von MTBE durch die Richtlinie 85/535/EWG und später durch die Kraftstoffqualitätsrichtlinie 98/70/EG, wonach eine Beimischung bis zu 15 Vol.-% erlaubt ist, verstärkt. In Deutschland und der EU konnten Untersuchungen keine unmittelbare Gesundheits- oder Umweltgefährdung durch MTBE nachweisen, ein Verbot wurde nicht erwogen.[86]
Das leicht zu verflüssigende GasDimethylether (DME) kann durch katalytische Dehydrierung von Methanol in Gegenwart vonSilica-Alumina-Katalysatoren hergestellt werden. DME wird von einigen Unternehmen als vielversprechender Kraftstoff in Dieselmotoren[87] und Gasturbinen[88] gesehen. Die Cetanzahl von DME liegt bei 55 und damit über der von herkömmlichem Diesel.[87][89] Die Verbrennung ist relativ sauber und führt nur zu geringen Emissionen von Partikeln, Stickoxiden und Kohlenmonoxid.[90] Im Zuge des europäischen BioDME-Projekts wird untersucht, ob auf Basis vonLignocellulose produziertes DME im großtechnischen Maßstab produziert werden kann.[91]
Methanol findet weitere Anwendung in vielen Bereichen. So findet es als Lösungs- undFrostschutzmittel Einsatz. InWärmerohren im mittleren Temperaturbereich bis 500 K dient Methanol alsÜbertrager-Fluid. Ebenso findet es Anwendung bei der Sensorreinigung von digitalenSpiegelreflexkameras, da es keine Schlieren hinterlässt und rückstandslos verdunstet.Mono- und perdeuteriertes Methanol werden als Lösungsmittel in derKernspinresonanzspektroskopie verwendet. In Kläranlagen wird Methanol zur Unterstützung derDenitrifikation, der Umwandlung vonNitrat in gasförmigen Stickstoff, zum Abwasser gegeben. Die bakteriellen Stoffwechselvorgänge benötigen Methanol als zusätzlichen Energielieferanten. In der Abfallaufbereitung wird Methanol zumsolvolytischenRecycling vonPolyethylenterephthalat genutzt. Dabei werden Ethylenglycol und Dimethylterephthalat zurückgewonnen. Methanol wird zur Abscheidung vonPolystyrol undChloroprenkautschuk aus Polymermischungen, etwa zur Verkapselung anderer Polymere wie zum BeispielButadien-Kautschuk, verwendet.[92]
Die Verwendung von Methanol zum Transport von Kohle in Methanol-Kohle-Slurrys wurde intensiv untersucht.[93] Die Kohle-Methanol-Slurry kann bei diesem Verfahren direkt verbrannt werden oder das Methanol kann destillativ abgetrennt werden und über Pipelines wieder an den Förderort der Kohle zurückgepumpt werden. Methanol wird in der Chemischen und Ölindustrie als Extraktionsmittel eingesetzt, etwa zur Trennung von aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen.[94]
Methanol wird nicht nur zum Zwecke des Energiegewinns zu Kohlenstoffdioxid abgebaut, sondern kann auch als Kohlenstoffquelle für den Aufbau von Zellbausteinen dienen. Dies ist insbesondere der Fall für anaerobeMethanotrophe, die C1-Verbindungenassimilieren. In der Regel wird Methanol zunächst zu Formaldehyd oxidiert und kann entweder im so genanntenWood-Ljungdahl-Weg, demSerinweg oder imRibulosemonophosphatweg zu Kohlenhydraten aufgebaut werden.
Methanol als Zwischenprodukt des aeroben Methanabbaus
Methanol wird als Zwischenprodukt des Stoffwechselsmethanotropher Bakterien aus der Oxidation von Methan gebildet.Methylotrophe Bakterien(Methylophilaceae) undHefen, beispielsweiseBackhefe, oxidieren auch andere C1-Verbindungen wie Methanol und Formaldehyd zur Energiegewinnung. Der Abbau findet in aeroben Umgebungen in der Nähe von Methanvorkommen statt.
Der aerobe biologische Abbau des Methans erfolgt über die Stufen Methanol, Formaldehyd, Formiat zu Kohlendioxid (CO2).[95]
Für die Oxidation von Formaldehyd sind verschiedene Stoffwechselwege bekannt. Formaldehyd ist sehr reaktiv und wird zum Beispiel als Addukt anTetrahydrofolsäure beziehungsweiseTetrahydromethanopterin, alternativ anGlutathion, gebunden.[97]
Verfahren zur Herstellung vonEinzellerproteinen(single cell proteins) auf Basis von Methanol wurden eingehend untersucht. Dabei werden zum Beispiel Bakterien des TypsMethylophilus methylotropha inAirlift-Reaktoren fermentiert, wobei als StickstoffquelleAmmoniak genutzt wird. Dabei werden proteinreiche Produkte erhalten, derenAminosäurekomposition der vonFischmehl ähnlich ist. Die Nutzung von Einzellerproteinen auf der Basis von Methanol für Futterzwecke ist toxikologisch und ernährungsphysiologisch unbedenklich. Die Proteine können nach entsprechender Aufarbeitung als Lebensmittel dienen. Ein Verfahren derICI wurde bereits großtechnisch realisiert, die Produkte konnten aber gegenüber preiswerten Soja- und Fischmehlprodukten nicht vermarktet werden.[98] Der Vorteil der Verwendung von Methanol gegenüber anderen Kohlenstoffquellen ist neben der Mischbarkeit mit Wasser der geringere Sauerstoffbedarf sowie die geringere Wärmeentwicklung bei der Fermentierung.
Methanolabbau im Körper durch Alkoholdehydrogenase (ADH) zu Formaldehyd
Methanol wird leicht durchInhalation, Verschlucken oder Hautkontakt aufgenommen.[99] Durch Körperflüssigkeit wird es schnell im Körper verteilt. Kleine Mengen werden unverändert über Lunge und Nieren ausgeschieden.
Metabolismus und Giftwirkung entsprechen den beiEthylenglycol festgestellten. Unverstoffwechseltes Methanol ist nur von geringer Giftigkeit (Toxizität). Giftig sind seine Abbauprodukte (Metaboliten), so der durch ADH (Alkoholdehydrogenase) gebildeteFormaldehyd (vgl. Abbildung) und die daraus entstehendeAmeisensäure. Insbesondere Letztere führt nach einer häufig ohneSymptome verlaufendenLatenzzeit von 6 bis 30 Stunden zur Ausbildung einermetabolischen Azidose. Ameisensäure wird vom menschlichen Stoffwechsel nur sehr langsam abgebaut und sammelt sich so während des vergleichsweise zügigen Abbaus des Methanols im Körper an. Die Giftigkeit des Formaldehyds ist bei der Methanolvergiftung umstritten. Es wird durch diekatalytische Einwirkung des Enzyms Aldehyddehydrogenase sehr schnell weiter zur Ameisensäure abgebaut, so dass es zu keiner Anreicherung von Formaldehyd im Körper kommt.[100] Dosen ab 0,1 g Methanol pro kg Körpergewicht sind gefährlich, über 1 g pro kg Körpergewicht lebensbedrohlich.[101] Normalerweise liegt die tödliche Dosis bei etwa 55–110 g (70–140 ml) Methanol, der Tod tritt zwischen 24 und 120 Stunden ein (1–5 Tage).[3] Die niedrigste für den Menschentödliche Dosis (LDLo) bei Verschlucken beträgt 143 mg/kg Körpergewicht, dies entspricht 10 g bzw. 13 ml für einen 70 kg schweren Menschen.[102]
DieVergiftungssymptome einer Methanolintoxikation verlaufen in drei Phasen. Direkt nach Aufnahme von Methanol zeigt sich wie beimEthanol einnarkotisches Stadium, dieberauschende Wirkung ist jedoch geringer als bei Ethanol. Nach der Latenzphase treten Kopfschmerzen, Schwächegefühl, Übelkeit, Erbrechen,Schwindel und einebeschleunigte Atmung auf in Zusammenhang mit der sich ausbildenden metabolischenAzidose. Charakteristisch für die dritte Phase, die Azidose, ist die Schädigung von Nerven, insbesondere desSehnervs(Nervus opticus). Sehstörungen, die wieder zurückgehen können, entstehen zunächst durchÖdeme an derNetzhaut. DieDegeneration des Sehnervs – in diesem Fall einetoxische Optikusneuropathie – führt anschließend zurErblindung.[103] Dieser Schaden ist irreversibel. Der Tod kann als Folge einerAtemlähmung eintreten.
Zur Behandlung von Methanolvergiftungen wird der Abbau des Methanols im menschlichen Körper unterbunden, sodass die toxischen Folgeprodukte nicht entstehen. Dazu können etwa 0,7 g Ethanol (umgangssprachlich: Alkohol) pro kg Körpergewicht verabreicht werden, die den Methanolabbaukompetitiv hemmen, da das Enzym eine höhere Affinität zu Ethanol besitzt und diesen somit bevorzugt abbaut (Substratspezifität). Für eine effektive Therapie muss abhängig vom Grad der Vergiftung und der körperlichen Verfassung des Vergifteten ein Blut-Ethanolspiegel von 0,5 bis 1 ‰ über Tage aufrechterhalten werden. Wirksamer ist die Einnahme des ADH-Inhibitors 4-Methylpyrazol (Fomepizol), der den Methanolabbau ebenfalls kompetitiv hemmt. Gleichzeitig kann der Abbau der Ameisensäure im Körper durch die Gabe vonFolsäure gefördert werden. MitNatriumhydrogencarbonat kann der Übersäuerung des Körpers (Azidose) entgegengetreten werden. Bei schweren Vergiftungen oder bei besonderen Krankheiten wie Leberzirrhose oder ähnlichen wird gegebenenfalls eineHämodialyse notwendig. Die Behandlung muss fortgesetzt werden, bis der Methanolgehalt im Blut unter einen bestimmten Grenzwert abgesunken ist.[104]
Durch dieVerordnung Nr. 110/2008 des Europäischen Parlaments und des Rates ist der Methanolgehalt der verschiedenen Alkoholika in derEuropäischen Union begrenzt. So gilt bei einem Obsttresterbrand ein Methanolgehalt von 15 g·l−1 (auf reinen Ethanolgehalt berechnet) als Obergrenze.[105]
In seltenen Fällen können Alkoholika durch unsachgemäßesMaischen, Gären und Destillieren oderAusfrieren erhöhte Mengen an Methanol enthalten. Enthält die MaischeTrester (Schalen, Kerne, Stängel), entsteht mehr Methanol. Da Methanol niedriger siedet als Ethanol, tritt es beim Destillieren zuerst auf und ist folglich im ersten Destillat (Vorlauf) angereichert.[106] Die meisten bekannten Fälle von Methanolvergiftung, etwa während derProhibition[107] oder dem Methanolwein-Skandal 1986,[108] sind jedoch auf den Genuss von Trinkalkohol, der bewusst oder unbewusst mit Methanol vermischt wurde, zurückzuführen.
Methanol wurde 2012 von der EU gemäß derVerordnung (EG) Nr. 1907/2006 (REACH) im Rahmen derStoffbewertung in den fortlaufenden Aktionsplan der Gemeinschaft (CoRAP) aufgenommen. Hierbei werden die Auswirkungen desStoffs auf die menschliche Gesundheit bzw. die Umwelt neu bewertet und ggf. Folgemaßnahmen eingeleitet. Ursächlich für die Aufnahme von Methanol waren die Besorgnisse bezüglichVerbraucherverwendung,Umweltexposition, Exposition vonArbeitnehmern und weit verbreiteter Verwendung sowie der Gefahren ausgehend von einer möglichen Zuordnung zur Gruppe derCMR-Stoffe. Die Neubewertung fand ab 2012 statt und wurde vonPolen durchgeführt. Anschließend wurde ein Abschlussbericht veröffentlicht.[109][110]
Methanol hat einen alkoholartigen Geruch. Wird Methanol mitBorax vermischt und angezündet, verbrennt der dabei entstehendeBorsäuretrimethylester mit intensiv grüner Flamme. Diese Reaktion funktioniert mit ähnlichem Ergebnis, jedoch weniger intensiver Grünfärbung auch mitEthanol unter einem Zusatz von konzentrierterSchwefelsäure. Deswegen können Ethanol und Methanol mit dieser sogenannten Boraxprobe unterschieden werden.[111]
Methanol wird häufig mitgaschromatografischen Methoden, etwa durchFlammenionisationsdetektion, oder mit gekoppelterMassenspektrometrie nachgewiesen. Je nach Ursprung der Probe wird diese mit verschiedenen Methoden entweder vorher aufkonzentriert oder extrahiert. Zum Nachweis von Methanol in der Luft wird diese zunächst überSilicagel oderAktivkohle geleitet, um das Methanol zu adsorbieren und zu konzentrieren. Durch anschließende thermischeDesorption wird das Methanol wieder freigesetzt. Bei flüssigen Proben, etwa zum Nachweis in Kraftstoff, wird die Probe vorher zum Beispiel mitEthylenglycol extrahiert und anschließend gaschromatografisch untersucht. Bei festen Proben ist die Extraktion mit Wasser möglich.[112]
Produktionsanlagen können mittelsInfrarotspektroskopie direkt während des Herstellungsvorgangs überwacht werden. Eine weitere Methode ist die Oxidation von Methanol mit starken Oxidationsmitteln, etwaKaliumpermanganat, zu Formaldehyd, das mit den herkömmlichen Methoden nachgewiesen werden kann.[113]
Holger Menrad, Alex König:Alkoholkraftstoffe. Springer, Wien/New York 1982,ISBN 3-211-81696-8.
Der Bundesminister für Forschung und Technologie (Hrsg.):Entwicklungslinien in Kraftfahrzeugtechnik und Straßenverkehr. Forschungsbilanzen 1977 bis 1985, TÜV Rheinland, Köln.
G. A. Olah, A. Goeppert, G. K. Surya Prakash:Beyond oil and gas: the methanol economy. Verlag Wiley-VCH (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
Bernd Höhlein:Neue Energieträger für den Verkehr: Methanol und Alkoholgemische. Verlag Forschungszentrum Jülich, 1991,ISBN 3-89336-068-9.
VDI-Buch:Energiehandbuch: Gewinnung, Wandlung und Nutzung von Energie. Springer Verlag, 2002,ISBN 3-540-41259-X.
Martin Bertau, Heribert Offermanns, Ludolf Plass, Friedrich Schmidt, Hans-Jürgen Wernicke:Methanol: The Basic Chemical and Energy Feedstock of the Future: Asinger’s Vision Today. Verlag Springer, 2014,ISBN 978-3-642-39708-0.
Karl-Heinz Hochhaus:Alternative Kraftstoffe in der Seeschifffahrt. In:Schiffs-Ingenieur Journal. Nr. 2/2017.
↑David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL,Physical Constants of Organic Compounds, S. 3-326.
↑abW. M. Haynes (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97. Auflage. (Internet-Version: 2016), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL,Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-26.
↑J. R. Couper, O. T. Beasley, W. R. Penney:The chemical process industries infrastructure: function and economics. Verlag Marcel Dekker, 2000,ISBN 0-8247-0435-5.
↑abB. Höhlein, Th. Grube, P. Biedermann, H. Bielawa, G. Erdmann, L. Schlecht, G. Isenberg, R. Edinger:Methanol als Energieträger (Memento vom 13. August 2016 imInternet Archive) (PDF-Datei; 5,5 MB). In:Schriften des Forschungszentrums Jülich. Reihe Energietechnik. Band 28,ISBN 3-89336-338-6.
↑T. Holst, A. Arneth, S. Hayward, A. Ekberg, M. Mastepanov, M. Jackowicz-Korczynski, T. Friborg, P. M. Crill, K. Bäckstrand:BVOC ecosystem flux measurements at a high latitude wetland site in Atmos. In:Chem. Phys. 10, 2010, S. 1617–1634.
↑C. C. von Dahl, M. Hävecker, R. Schlögl, I. T. Baldwin:Caterpillar-elicited methanol emission: a new signal in plant–herbivore interactions? In:The Plant Journal. Band 46, 2006, S. 948–960;doi:10.1111/j.1365-313X.2006.02760.x.
↑Methanol: Wie sicher sind … (PDF) Untersuchungsämter für Lebensmittelüberwachung und Tiergesundheit Baden-Württemberg, abgerufen am 6. September 2018.
↑H. G. Classen, P. S. Elias, M. Winter:Toxikologisch-hygienische Beurteilung von Lebensmittelinhaltsstoffen und Zusatzstoffen. Behr’s Verlag, 2001,ISBN 3-86022-806-4.
↑W. Helferich, C. K. Winter:Food Toxikology. CRC Press, 2000,ISBN 0-8493-2760-1.
↑L. Harvey-Smith, R. J. Cohen:Discovery of large-scale masers in W3(OH). In:Triggered Star Formation in a Turbulent ISM. (=Proceedings IAU Symposium. No. 237). 2006,doi:10.1017/S1743921307002104.
↑E. S. Wirström1, C. M. Persson1, A. Hjalmarson1, J. H. Black, P. Bergman1, W. D. Geppert, M. Hamberg, E. Vigren:Observational constraints on the formation of interstellar methanol. In:Organic Matter in Space. (=Proceedings IAU Symposium. No. 251). 2008,doi:10.1017/S1743921308021406.
↑A. Töpel:Chemie und Physik der Milch: Naturstoff – Rohstoff – Lebensmittel. Behr’s Verlag, 2004,ISBN 3-89947-131-8, S. 65 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑Lange’s Handbook of Chemistry. 10. Auflage. 1967, S. 1669–1674.
↑abcdEintrag zuMethyl alcohol (Condensed phase thermochemistry data). In: P. J. Linstrom, W. G. Mallard (Hrsg.):NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69.National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg MD, abgerufen am 17. November 2019.
↑Lange’s Handbook of Chemistry. 10. Auflage. 1967, S. 1522–1524.
↑CompetitionScience Vision, Jg. 3, Nr. 25, März 2000 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑D. Ambrose, C. H. S. Sprake:Thermodynamic Properties of Organic Oxygen Compounds. XXV. Vapor Pressures and Normal Boiling Temperatures of Aliphatic Alcohols. In:J. Chem. Thermodyn. 2, 1970, S. 631–645.
↑abL. Pauling:Die Natur der chemischen Bindung. 3. Auflage. Verlag Chemie, Weinheim 1973, S. 443.
↑Alkohole. (PDF; 303 kB) www.uni-tuebingen.de, archiviert vom Original (nicht mehr online verfügbar) am 26. Juni 2013; abgerufen am 10. Januar 2010.
↑E. V. Ivash, D. M. Dennison:Journal of Chemical Physics 21, 1953, S. 1804.
↑S. Hauptmann:Reaktion und Mechanismus in der Organischen Chemie. Verlag Teubner, S. 61 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑Klaus Weissermel, Hans-Jürgen Arpe:Industrial Organic Chemistry: Important Raw Materials and Intermediates. Wiley-VCH Verlag, 2003,ISBN 3-527-30578-5.
↑G. W. Becker, D. Braun, L. Bottenbruch:Kunststoffhandbuch. 11 Bände in 17 Tl.-Bdn., Bd. 3/1,Technische Thermoplaste. BD 3 / Teil 1, Verlag Hanser Fachbuch, 1992,ISBN 3-446-16368-9.
↑A. Behr:Aliphatische Zwischenprodukte. In: Roland Dittmeyer,Wilhelm Keim,Gerhard Kreysa, Alfred Oberholz (Hrsg.):Winnacker, Küchler. Chemische Technik: Prozesse und Produkte.Band 5: Organische Zwischenverbindungen, Polymere. WILEY-VCH Verlag, Weinheim,ISBN 3-527-30770-2.
↑abW.Keim, A. Behr, G. Schmitt:Grundlagen der Industriellen Chemie: techn. Produkte u. Prozesse. 1. Auflage. Salle, Frankfurt / Berlin / München 1986,ISBN 3-7935-5490-2 (Sauerländer,ISBN 3-7941-2553-3).
↑Athanasios A. Tountas, Xinyue Peng, Alexandra V. Tavasoli, Paul N. Duchesne, Thomas L. Dingle:Towards Solar Methanol: Past, Present, and Future. In:Advanced Science.Band6,Nr.8, 2019,S.1801903,doi:10.1002/advs.201801903,PMID 31016111,PMC 6468977 (freier Volltext).
↑Presseinformation M100 Großversuch in Berlin, Daimler-Benz AG, 21. Januar 1980,[1]
↑Frank Dingfeld, Annika Fitz, Shaghayegh Kazemi Esfeh, Thorben Schwedt, Maximilian Johannes Simon-Schultz & Travis Teske:Grünes Methanol als alternativer Schiffskraftstoff. Eine Betrachtung der in Deutschland fahrenden Schiffe. 2025,S.30 (PDF).
↑H. Heitland:Alternativen im Verkehr: Abschätzung ihrer Chancen und Risiken durch PC-Simulationsmodelle. Verlag Frank Timme, S. 65 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑Inst. Francais Du Petrole (Hrsg.):VII. International Symposium on Alcohol Fuels. Editions Technip,ISBN 2-7108-0517-0, S. 277 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑Ehsan Kianfar, Mahmound Salini:A Review on the Production of Light Olefins from Hydrocarbons Cracking and Methanol Conversion. In: James C. Taylor (Hrsg.):Advances in Chemistry Research. Band 59, Nova Science Publishers, New York, 2020,ISBN 978-1-5361-7113-6, S. 1–82.
↑S. Geitmann:Erneuerbare Energien und Alternative Kraftstoffe. Mit neuer Energie in die Zukunft. Verlag Hydrogeit, 2005,ISBN 3-937863-05-2.
↑J. J. Romm:Der Wasserstoff-Boom: Wunsch und Wirklichkeit beim Wettlauf um den Klimaschutz. Wiley-VCH Verlag, 2006,ISBN 3-527-31570-5.
↑K. Liu, C. Song, V. Subramani:Hydrogen and Syngas Production and Purification Technologies: Hydrocarbon Processing for H2 Production. Verlag John Wiley & Sons, 2010,ISBN 978-0-471-71975-5, S. 510 ff.
↑Michael Seiler, Udo Schenk, Michael Hunger:Conversion of methanol to hydrocarbons on zeolite HZSM-5 investigated by in situ MAS NMR spectroscopy under flow conditions and on-line gas chromatography. In:Catalysis Letters. 62, 1999, S. 139–145;doi:10.1023/A:1019086603511.
↑H. Kloosterman, J. W. Vrijbloed, L. Dijkhuizen (2002):Molecular, biochemical, and functional characterization of a Nudix hydrolase protein that stimulates the activity of a nicotinoprotein alcohol dehydrogenase. In:J Biol Chem. 277 (38), S. 34785–34792.PMID 12089158;PDF (freier Volltextzugriff, engl.).
↑Georg Fuchs (Hrsg.), Hans. G. Schlegel (Autor):Allgemeine Mikrobiologie. 8. Auflage. Thieme Verlag, Stuttgart 2007,ISBN 978-3-13-444608-1, S. 311.
.png)
