Lithium kommt in der Natur aufgrund seiner hohen Reaktivität nicht elementar vor. BeiRaumtemperatur ist es nur in völlig trockener Luft über längere Zeit stabil, reagiert aber langsam zuLithiumnitrid (Li3N). In feuchter Luft bildet sich an der Oberfläche schnell eine mattgraueLithiumhydroxid-Schicht. Wie alle Alkalimetalle reagiert elementares Lithium schon bei Berührung mit der Hautfeuchtigkeit und führt so zu schwerenVerätzungen undVerbrennungen. VieleLithiumverbindungen, die in wässriger Lösung Lithiumionen bilden, sind im Gegensatz zu den entsprechendenNatrium- undKaliumverbindungen als gesundheitsschädlich eingestuft.
Johan August Arfwedson, Entdecker des LithiumsLithium-Stücke, zum Schutz vor Oxidation in Paraffinöl
Als Entdecker des Lithiums gilt der SchwedeJohan August Arfwedson, der im Jahr 1817 die Anwesenheit eines fremden Elements inPetalit (Li[4]Al[4][Si4O10]) und bald darauf auch inSpodumen (LiAl[Si2O6]) undLepidolith (K(Li,Al)3[(Al,Si)4O10](F,OH)2) feststellte, als er Mineralienfunde von der InselUtö inSchweden analysierte. Sein akademischer LehrerJöns Jakob Berzelius schlugLithion, eine Ableitung zualtgriechischλίθοςlíthos, deutsch‚Stein‘, als Namen vor, der entsprechend den Bezeichnungen der andern beiden damals bekanntenAlkalimetalleNatrium undKalium auf das Material hinweist, aus dem es gewonnen wurde. Dielatinisierte FormLithium hat sich durchgesetzt.[15] In Anlehnung an Begriffe wieLatium oderCalcium wird das Wort oft[ˈliːtsi̯ʊm] ausgesprochen, das alternative[ˈliːti̯ʊm] liegt näher amUrsprungswort.[16][17]
Bis kurz nach dem Zweiten Weltkrieg gab es bis auf die Anwendung alsSchmiermittel (Mineralöl, angedickt mitLithiumstearat) und in derGlasindustrie (Lithiumcarbonat oderLithiumoxid) kaum Anwendungen für Lithium. Dies änderte sich, als in denVereinigten StaatenTritium, das sich aus Lithium gewinnen lässt, für den Bau vonWasserstoffbomben benötigt wurde. Man begann mit einer breit angelegten Förderung, vor allem inKings Mountain (North Carolina).[19] Durch die auf Grund der kurzen Tritium-Halbwertszeit benötigten großen Lithium-Mengen wurde zwischen 1953 und 1963 ein großer Vorrat von Lithium angehäuft, das erst nach dem Ende desKalten Krieges ab 1993 auf den Markt gebracht wurde.[19] Neben dem Bergbau wurde nun auch die billigere Gewinnung ausSalzlaugen wichtig. Größere Mengen Lithium werden mittlerweile fürBatterien, für diePolymerisation vonElastomeren, in der Bauindustrie und für die organischeSynthese von Pharmazeutika und Agrochemikalien eingesetzt. Seit 2007 sindPrimärbatterien undAkkumulatoren (Sekundärbatterien) das wichtigste Segment.[20]
Vorkommen und Abbau
Vorkommen auf der Erde
Petalit
Lithium hat an derErdkruste einen Anteil von etwa 0,006 %.[21] Es kommt damit in der Erdkruste etwas seltener alsZink, jedoch häufiger alsKobalt,Zinn undBlei vor. Obwohl Lithium häufiger als beispielsweise Blei ist, ist seine Gewinnung durch die stärkere Verteilung schwierig.[22] Im Trinkwasser und einigen Nahrungsmitteln wie Fleisch, Fisch, Eiern und Milchprodukten ist Lithium enthalten. So enthalten 100 g Fleisch etwa 100 μg Lithium.[23] Verschiedene Pflanzen wie beispielsweiseTabak oderHahnenfuß nehmen Lithiumverbindungen aus dem Boden auf und reichern sie an. Der durchschnittliche Anteil an der Trockenmasse von Pflanzen liegt zwischen 0,5 und 3 ppm.Meerwasser enthält durchschnittlich 180 µg/l (= ca. 0,175 ppm) und Flusswasser etwa 3 µg/l.
Abbau und Reserven
Mengenmäßig wurden 2015 außerhalb der USA 35.000 Tonnen Lithium gewonnen und überwiegend als Lithiumcarbonat (Li2CO3) gehandelt. Im Jahr 2016 war Chile der größte Produzent. Australien verdreifachte seine Produktion zwischen 2016 und 2017 und steigerte sie bis 2018 nochmals um fast 50 %. 2018 wurden fast zwei Drittel des Lithiumvorrats in Australien im Hartgesteinsbergbau und nur etwa ein Drittel aus Solen gewonnen.[24] DieReserven in den vorhandenen Minen wurden Stand Januar 2020 auf rund 17 Millionen Tonnen geschätzt. Das Weltvorkommen aus kontinentalen Solen, geothermischen Solen, aus dem Hectorit-Mineral, Ölfeld-Solen und aus dem magmatischen GesteinPegmatit wurde auf 80 Millionen Tonnen geschätzt.[25]
Ein anderes Bild ergibt sich bei der Analyse der Unternehmen, die Lithiumminen verwalten. Laut einer Reportage des Fachmagazins „illuminem“ kontrollierenchinesische Investoren mehrere Bergbauunternehmen, auf die 33 % der Gesamtproduktion (und die Hälfte der Produktion großer Unternehmen) von Lithium in der Welt entfallen[26][27].
Ressource = (geschätztes) Gesamtvorkommen des Rohstoffs Reserve = der Teil der Ressource, der in einem überschaubaren Zeithorizont unter ökonomischen Bedingungen abgebaut werden kann
Thailand gab 2024 bekannt, 14,8 Mio. t Lithium-Ressourcen gefunden zu haben.[32]
Primäre Lagerstätten
Lithium kommt in einigen Mineralien in Lithium-Pegmatiten vor. Die wichtigsten Minerale sind dabeiAmblygonit (LiAl[PO4]F),Lepidolith (K(Li,Al)3[(Al,Si)4O10](F,OH)2),Petalit (Kastor; LiAl[Si4O10]) undSpodumen (Triphan; LiAl[Si2O6]). Diese Minerale haben einen Lithiumoxidgehalt von bis zu 9 % (bei Amblygonit). Andere, seltenere Lithiumerze sindKryolithionit (Li3Na3[AlF6]2), das den größten Lithiumgehalt aller Mineralien aufweist,Triphylin (Li(FeII,MnII)[PO4]) undZinnwaldit (K(Li,Fe,Al)3[(Al,Si)4O10](F,OH)2). Lithiummineralien kommen in vielenSilikat-Gesteinen vor, aber meist nur in geringen Konzentrationen. Da die Gewinnung von Lithium aus diesen Mineralien mit großem Aufwand verbunden ist, spielen sie heutzutage bei der Gewinnung von Lithium oder Lithiumverbindungen eine untergeordnete Rolle, dies könnte sich jedoch aufgrund der erwartet hohen Nachfrage ändern. Abbauorte sind vor allem die Greenbushes- undMt.-Cattlin-Minen inWestern Australia, in deren Pegmatit-Gesteinen eine hohe Lithiumkonzentration vorliegt und in denen Lithium als Nebenprodukt derTantalgewinnung anfällt. In einigen anderen Ländern wieKanada undRussland, bis 1998 auch inBassemer City,North Carolina, wird Spodumen zur Lithiumgewinnung abgebaut.[33]
Europa besitzt Li-reiche Pegmatitfelder auf der KärntnerWeinebene imBezirk Wolfsberg, in der finnischen RegionÖsterbotten, imErzgebirge sowie zwischen Spanien (Almendra) und Portugal (Distrikt Guarda,Boticas).[34][35] Eine der großen Lagerstätten liegt inSerbien im Jadartal, wo das MineralJadarit gefunden wurde.[36] Während die erste kommerzielle Gewinnung von Lithiumverbindungen an sich bereits 1923 imHarz begann, könnte die Förderung in den nun neu erschlossenen bedeutenden Lagerstätten in Österreich und Finnland ab 2025 beginnen.[veraltet] Sie werden durchGlobal Strategic Metals bzw.Keliber betrieben. In Österreich an derKoralpe imLavanttal haben Probestollen ein viel größeres Vorkommen von lithiumhaltigem Grundgestein ergeben, das auf 22 Millionen Tonnen geschätzt wird. Damit ist es eines der ersten groß angelegten Lithium-Abbauprojekte Europas und könnte 20 Jahre lang betrieben werden.[37][38] Das Vorkommen beiZinnwald im Erzgebirge wird durch die Zinnwald Lithiumexploriert.[39][40]
Sekundäre Lagerstätten
Lithiumsalze, insbesondereLithiumchlorid, kommen verbreitet auch in Salzlaugen, meistSalzseen, vor. Die Konzentration kann bis zu einem Prozent betragen. Neben der Konzentration des Lithiums ist für die Qualität der Salzlauge das Mengenverhältnis von Magnesium zu Lithium wichtig. Derzeit wird Lithium vor allem inChile (Salar de Atacama, die mit 0,16 % mit den höchsten bekannten Lithiumkonzentration aufweist[22]), Argentinien (Salar del Hombre Muerto), den Vereinigten Staaten von Amerika (Silver Peak, Nevada) und derVolksrepublik China (Chabyêr Caka, Tibet;Taijinaier-See, Qinghai) gewonnen. Im bolivianischen SalzseeSalar de Uyuni mit geschätzt 5,4 Millionen Tonnen Lithium lagern möglicherweise die größten Ressourcen.[25][41] Das StaatsunternehmenYacimientos de Litio Bolivianos investiert seit 2018 mit deutschen und chinesischen Partnern verstärkt in seine Industrialisierung, einschließlich der benachbartenSalar de Coipasa undLaguna Pastos Grandes. Es gibt weitere lithiumhaltige Salzseen, die (Stand April 2019) noch nicht zum industriellen Abbau genutzt werden, beispielsweise in China,Argentinien undAfghanistan. 2016 wurde bekannt, dass imParadox-Becken im US-BundesstaatUtah schon in den 1960er Jahren bei Ölexplorationsbohrungen hochsalinares Tiefengrundwasser (Sole) angetroffen wurde, aus dem sich, nach damaligen Analysen, bis zu 1700 mg/l reines Lithium gewinnen ließe.[42]
Aufgrund der erwarteten starken Nachfrage nach Lithium für Batterien von Elektrofahrzeugen prüften 2010 einige Unternehmen den Abbau von lithiumhaltigen Mineralien und Salzlaugen in verschiedenen Regionen der Welt inklusive Europa.[43] Erforscht wird auch die Lithiumgewinnung aus Meerwasser. In den Weltmeeren sind ca. 230 Mrd. Tonnen Lithium gelöst. 2018 stellten Forscher eine Extraktionsmethode vor, bei der Lithium übersolarbetriebene Elektrolyse ausMeerwasser gewonnen werden kann. Als einen Vorteil gegenüber herkömmlicher Gewinnung nannten sie, dass bei dem Prozess direkt metallisches Lithium anfällt und deshalb auf die (komplexe und energieaufwändige) Weiterverarbeitung verzichtet werden kann, wie sie bei der traditionellen Lithiumgewinnung aus Erzen notwendig ist.[44]
BeimLeibniz-Institut für Neue Materialien startete im November 2020 das auf zwei Jahre angesetzte Forschungsprojekt MERLIN (mining water lithium extraction), mit dem die Gewinnung von Lithium ausGrubenwasser getestet werden soll.[45]
Vorkommen außerhalb der Erde
Nach demUrknall ist neben Wasserstoff- und Heliumisotopen auch eine nennenswerte Menge des Isotops7Li entstanden. Dieses ist aber zum größten Teil heute nicht mehr vorhanden, da inSternen Lithium mit Wasserstoff im Prozess derProton-Proton-Reaktion IIfusioniert und so verbraucht wurde.[46] InBraunen Zwergen sind Masse und Temperatur jedoch nicht hoch genug für eine Wasserstofffusion; ihre Masse erreicht nicht die dazu notwendige Größe von etwa 75 Jupitermassen. Das beim Urknall entstandene Lithium blieb somit in größeren Mengen nur in Braunen Zwergen erhalten. Lithium ist aus diesem Grund auchextraterrestrisch ein verhältnismäßig seltenes Element, kann aber zum Nachweis Brauner Zwerge dienen.[47]
Die Verteilung von Lithium in verschiedenen Sternen ist stark unterschiedlich, auch wenn das Alter, die Masse und dieMetallizität ähnlich sind. Es wird angenommen, dass Planeten einen Einfluss auf den Lithiumgehalt eines Sterns besitzen. Besitzt ein Stern keine Planeten, so ist der Lithiumgehalt hoch, während Sterne wie die Sonne, die von Planeten umgeben sind, einen nur geringen Lithiumgehalt aufweisen, was auch alsLithium Dip bezeichnet wird. Als Ursache wird vermutet, dass die Gezeitenkräfte von Planeten zu einer stärkeren Durchmischung von äußeren und inneren Schichten in Sternen beitragen, so dass mehr Lithium in einen Bereich gelangt, der heiß genug ist, um dieses zu fusionieren.[48]
Produktionsprozess
Lithium wird In Australien vorwiegend aus Gesteinen im offenenTagebau, in Südamerika häufig aus Salzwasser (Grundwasser,Salzseen) durch Verdunstung gewonnen.[49] Seltener ist die Gewinnung aus Thermal- oder Grubenwasser in Europa.[50][45]
Aus Salzwasser
Zur Lithiumgewinnung wird salzhaltiges Grundwasser an die Oberfläche gepumpt und über eine Kette von Verdunstungsteichen geleitet, in denen über mehrere Monate die Verdunstung an der Sonne stattfindet. Hat das Lithiumchlorid in den Teichen die nötige Konzentration erreicht, wird die Lösung in eine Aufbereitungsanlage gepumpt, wo unerwünschtesBor oderMagnesium extrahiert und ausgefiltert werden. Dann wird sie mitNatriumcarbonat behandelt. Das dabei ausgefällte Lithiumcarbonat wird gefiltert und getrocknet. Überschüssige Rest-Sole wird in den Salzsee zurückgepumpt.[51] In trockenen Gegenden wie Chile wird durch die Grundwasserverwendung das Austrocknen der Landschaft gefördert.[52][53]
Aus Thermalwasser
In Mitteleuropa wird das Lithium aus kilometertiefem, heißenThermalwasser gewonnen. An der Geothermie-ForschungsbohrungGroß Schönebeck wurde in vier Kilometern Tiefe eine Konzentration von Litiumionen von 200 bis 230 mg/l nachgewiesen.[54] Die Temperatur von 150 °C ist dabei ebenso entscheidend, da das Lithium zu einem Nebenprodukt derGeothermie wird.[50]
Das Verfahren besteht aus drei Schritten: Anlagern, Ablösen und Raffinieren. Im ersten Schritt wird das Thermalwasser in einen Behälter mit einem Adsorptionsmaterial gefüllt, das die freien Lithiumionen einfängt. Nach der Anlagerung wird das Thermalwasser abgepumpt und dem Geothermiekreislauf wieder zugeführt. Im zweiten Schritt wird der Behälter mit einem sauren Lösungsmittel wie etwaEssigsäure befüllt, das die Lithiumionen aus dem Adsorptionsmaterial herauswäscht. Die mit Lithium angereicherte Lösung wird sodann abgepumpt und im dritten Schritt zu Lithiumchlorid veredelt.[50]
Eine Pilotanlage ist amGeothermiekraftwerk Insheim in Rheinland-Pfalz in Betrieb. Das UnternehmenVulcan Energie fördert dort Lithiumchlorid aus 2.000 bis 5.000 Metern Tiefe und wandelt es in einer Elektrolyse-Anlage zuLithiumhydroxid. Je nach anderen gelösten Ionen wie Kochsalz oder Eisen können bis zu 95 Prozent des gelösten Lithiums gewonnen werden. Im Jahr 2021 konnten jedoch nur einige Kilogramm Lithiumhydroxid pro Monat gewonnen werden.[55]
Darstellung
Aus lithiumhaltigen Salzlösungen wird durchVerdunsten des Wassers und Zugabe vonNatriumcarbonat (Soda)Lithiumcarbonat ausgefällt. Dazu wird die Salzlake zunächst so lange an der Luft eingeengt, bis die Lithiumkonzentration 0,5 % überschreitet. Durch Zugabe von Natriumcarbonat fällt daraus das wenig lösliche Lithiumcarbonat aus:
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Zur Gewinnung von metallischem Lithium wird das Lithiumcarbonat zunächst mitSalzsäure umgesetzt. Dabei entstehenKohlenstoffdioxid, das als Gas entweicht, und gelöstesLithiumchlorid. Diese Lösung wird im Vakuumverdampfer eingeengt, bis das Chlorid auskristallisiert:
Das Kalium wird bei der Elektrolyse nicht abgeschieden, weil es in der Chlorid-Schmelze ein niedrigeresElektrodenpotential hat.Spuren von Natrium werden jedoch mit abgeschieden und machen das Lithium besonders reaktiv (vorteilhaft in der organischen Chemie, schlecht für Li-Batterien).Das flüssige Lithium sammelt sich an derElektrolytoberfläche und kann so relativ einfach aus der Elektrolysezelle ausgeschleust werden. Es ist ebenfalls möglich, Lithium perElektrolyse von Lithiumchlorid inPyridin zu gewinnen. Diese Methode eignet sich besonders gut im Labormaßstab.
Wirtschaftliche Bedeutung und Rohstoffhandel
Nach seiner Gewinnung gelangt Lithium als Rohstoff über den Handel zu den weiterverarbeitenden Industrien. ImRohstoffhandel, speziell an den Börsen für Metalle, wird kein reines Lithium gehandelt, das chemisch zu instabil wäre. Gehandelt werden stattdessen stabile Lithiumverbindungen, i. d. R. mitLithiumsalzen bzw. Lithium-basierenden Kristallhaufwerken, überwiegendLithiumkarbonat oderLithiumhydroxidmonohydrat. Diese Stoffe werden u. a. an derLondon Metal Exchange gehandelt. 2020 wurden für Lithiumkarbonat (Minimalgehalt 99,5%) ein Preis von 8,75 USD / kg verzeichnet, für Lithiumhydroxidmonohydrat (Minimalgehalt 56,5%) 10,25 USD / kg.[56] In der Folgezeit stieg der Preis und lag Mitte 2022 bei ca. 70 USD/kg.[57]
Indexfonds
Neben der Quotierung des Lithiums als Rohstoff existieren seit 2010 Lithium-Indexfonds (ETFs), die börslich handelbar sind.[58][59] Mit diesen ETFs wird der Börsenwert von Unternehmen abgebildet, die an der Lithium-Wertschöpfungskette beteiligt sind. Seit 2010 gibt es einenAktien-Performance-Index vonSolactive, der die Marktkapitalisierung der größten börsennotierten Unternehmen nachzeichnet, die an Erkundung und Bergbau von Lithium sowie der Produktion von Lithium-Batterien beteiligt sind. Zu den zehn größten Werten in diesem Index zählen (nach Größe absteigend, Stand April 2020):Albemarle,SQM,Tesla,BYD,Samsung,Simplo Technology,LG Chem,Panasonic,GS Yuasa undEnersys.[60] Die wenigen Lithium-ETFs bilden überwiegend diesen Index ab.
Weltmarkt
Lithium ist laut derBundesanstalt für Geowissenschaften und Rohstoffe (BGR) der „Schlüsselrohstoff der Verkehrswende“, der derzeit inLithiumionenbatterien unabhängig von der Batteriekomposition „nicht ersetzbar ist. Gegenwärtig werden global jährlich rund 82.000 Tonnen Lithium produziert. Für 2030 prognostiziert die BGR einen Bedarf von bis zu 560.000 Tonnen.“ Zudem ist die „Veredelung der Rohstoffe zu gebrauchsfertigen Substanzen […] sehr stark auf China konzentriert, bei seltenen Erden zu fast 90 Prozent, […] bei Lithium zu 58 Prozent.“[61]
Das Bergbau-UnternehmenImerys kündigte die Eröffnung einer Lithium-Mine inZentralfrankreich an. Untersuchungen ergaben, dass das Vorkommen ausreiche, „um ab 2028 jährlich 34.000 TonnenLithiumhydroxid zu produzieren.“[62]
Lithium ist ein silberweißes, weichesLeichtmetall. Es ist bei Raumtemperatur das leichteste aller festen Elemente (Dichte 0,534 g/cm³[64]). Nur festerWasserstoff bei −260 °C ist mit einer Dichte von 0,0763 g/cm³[64] noch leichter.
Lithium kristallisiert – wie die anderen Alkalimetalle – in einerkubisch-raumzentrierten Kugelpackung in derRaumgruppeIm3m (Raumgruppen-Nr. 229)Vorlage:Raumgruppe/229 mit demGitterparameter a = 351 pm und zweiFormeleinheiten proElementarzelle. Bei tiefen Temperaturen von 78 K ändert sich die Kristallstruktur durch Spontanumwandlung in einehexagonale Struktur des Magnesium-Typs mit den Gitterparametern a = 311 pm und c = 509 pm oder nach Verformung in eine kubische Struktur des Kupfer-Typs (kubisch flächenzentriert) mit dem Gitterparameter a = 438 pm um. Die genauen Ursachen, welche Struktur gebildet wird, sind unbekannt.[63]
Lithium hat unter den Alkalimetallen den höchstenSchmelz- undSiedepunkt sowie die größtespezifische Wärmekapazität. Lithium besitzt zwar die größteHärte aller Alkalimetalle, lässt sich bei einerMohs-Härte von 0,6[65] dennoch mit dem Messer schneiden. Als typisches Metall ist es ein guter Strom- (Leitfähigkeit: etwa 18 % von Kupfer[21]) und Wärmeleiter.
Lithium weist weitgehende Ähnlichkeit zuMagnesium auf, was sich auch in der Tatsache des Auftretens von heterotypen Mischkristallen aus Lithium und Magnesium, der sogenanntenIsodimorphie zeigt. Obwohl Magnesium in der hexagonal dichtesten, Lithium dagegen in der kubisch raumzentrierten Kugelpackung kristallisiert, sind beide Metalle weitgehendheterotyp mischbar.[66] Dies erfolgt aber nur in einem beschränkten Konzentrationsbereich, wobei die im Überschuss vorhandene Komponente der anderen ihr Kristallgitter „aufzwingt“.
Das Lithium-Ion weist mit −520 kJ/mol[67] die höchsteHydratationsenthalpie aller Alkalimetallionen auf. Dadurch ist es inWasser vollständig hydratisiert und zieht die Wassermoleküle stark an. Das Lithiumion bildet zwei Hydrathüllen, eine innere mit vier Wassermolekülen, die sehr stark über ihre Sauerstoffatome an das Lithiumion gebunden sind, und eine äußere Hülle, in der überWasserstoffbrücken weitere Wassermoleküle mit dem Li[H2O]4+-Ion verbunden sind. Dadurch ist derIonenradius des hydratisierten Ions sehr groß, sogar größer als diejenigen der schweren AlkalimetalleRubidium undCaesium, die in wässriger Lösung keine derart stark gebundenen Hydrathüllen aufweisen.
Lewisformel von Dilithium
AlsGas kommt Lithium nicht nur in einzelnen Atomen, sondern auch molekular alsDilithium Li2 vor. Das einbindige Lithium erreicht dadurch ein volles s-Atomorbital und somit eine energetisch günstige Situation. Dilithium hat eineBindungslänge von 267,3 pm und eineBindungsenergie von 101 kJ/mol.[68] Im gasförmigen Zustand liegt etwa 1 % (nach Masse) des Lithiums als Dilithium vor.
Chemische Eigenschaften
An der Luft infolge Nitridbildung angelaufenes Lithiummetall
Lithium ist – wie alle Alkalimetalle – sehr reaktiv und reagiert bereitwillig mit sehr vielen Elementen und Verbindungen (wieWasser) unterWärmeabgabe. Unter den Alkalimetallen ist es allerdings das reaktionsträgste. Eine Besonderheit, die Lithium von den anderen Alkalimetallen unterscheidet, ist seine Reaktion mit molekularemStickstoff zuLithiumnitrid, die bereits bei Raumtemperatur langsam stattfindet:
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Dies wird durch die hoheLadungsdichte des Li+-Ions und damit durch eine hoheGitterenergie des Lithiumnitrids ermöglicht. Lithium hat mit −3,04 V[69] das niedrigsteNormalpotential im Periodensystem und ist somit das unedelste aller Elemente.
Wie alle Alkalimetalle wird Lithium unterPetroleum oderParaffinöl aufbewahrt, da es sonst mit dem in der Luft enthaltenen Sauerstoff und Stickstoff reagiert.
Reaktionen der Lithium- und Wasserstoffisotope in der Castle-Bravo Bombe. Geplante (expected) und tatsächliche (got) Reaktion von7Li
In der Natur kommen die beiden stabilenIsotope6Li und7Li vor. Daneben sind instabile Isotope, beginnend bei4Li über8Li bis12Li, bekannt, die nur künstlich herstellbar sind. IhreHalbwertszeiten liegen alle imMillisekundenbereich.[70] Das Verhältnis der beiden natürlichen Isotope ist nicht immer gleich. 1997 legte dasInstitut für Referenzmaterialien und Messungen einen Standard (IRMM-16) fest, der 7,589 ± 0,024 %6Li und 92,411 ± 0,024 %7Li als Lithiumcarbonat enthält.[71] Dieser Standard wird als LSVEC auch vonNIST,IAEA undIUPAC anerkannt.[72] Natürlich vorkommendes Lithium kann bis zu 35 Promille davon abweichen.[11] Im Handel und auch in der Natur ist Lithium zu finden, das künstlich von6Li abgereichert wurde.[73] DieLithium-Isotopenanalyse wird in derGeochemie genutzt, um geologische Prozesse und deren Ablauf zu untersuchen.[74]
6Li spielt eine wichtige Rolle in der Technologie der Kernfusion. Es dient sowohl imKernfusionsreaktor als auch in derWasserstoffbombe als Ausgangsmaterial für die Erzeugung vonTritium, das für die energieliefernde Fusion mitDeuterium benötigt wird. Tritium entsteht imBlanket des Fusionsreaktors oder in der Wasserstoffbombe neben Helium durch Beschuss von6Li mit Neutronen, die bei der Fusion anfallen, nach derKernreaktion
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Die ebenfalls mögliche Reaktion
ist weniger geeignet(sieheBlanket). DieTrennung kann beispielsweise über einen Isotopenaustausch vonLithiumamalgam und einer gelösten Lithiumverbindung (wie Lithiumchlorid in Ethanol) erfolgen (sogenannterCOLEX-Prozess). Dabei werden Ausbeuten von etwa 50 % erreicht.[75]
Ist in einerDreistufenbombe neben6Li auch7Li vorhanden (wie es beispielsweise beiCastle Bravo unerwarteterweise der Fall war), reagiert dieses mit einigen der bei der Fusion erzeugten schnellen Neutronen. Dadurch entstehen wieder Neutronen, außerdem Helium und zusätzliches Tritium. Dies führt, obwohl die7Li-Neutron-Reaktion zunächst Energie verbraucht, im Endergebnis zu erhöhter Energiefreisetzung durch zusätzliche Fusionen und mehr Kernspaltungen im Bombenmantel ausUran. Die Sprengkraft ist deshalb höher, als wenn nur der6Li-Anteil der Isotopenmischung in der Bombe umgewandelt worden wäre. Da vor dem Castle-Bravo-Test angenommen wurde, das7Li würdenicht mit den Neutronen reagieren, war die Bombe etwa 2,5-mal so stark wie erwartet.[76]
Die Isotope6Li,7Li werden beide in Experimenten mit kaltenQuantengasen verwendet. So wurde das ersteBose-Einstein-Kondensat mit dem (Boson) Isotop7Li erzeugt.[78]6Li dagegen ist einFermion, und im Jahr 2003 ist es gelungen, Moleküle dieses Isotops in einSuprafluid zu verwandeln.[79]
Die heute wichtigste und am schnellsten wachsende Anwendung für Lithium ist die Verwendung inLithium-Ionen-Akkumulatoren, die als Stromversorgung z. B. inSmartphones,Laptops,Akkuwerkzeugen oder elektrisch betriebenen Fahrzeugen, wieHybridautos,Elektroautos oderE-Bikes verwendet werden (siehe Diagramm rechts). Der größte Teil der produzierten Lithiumsalze wird nicht zum Metall reduziert, sondern entweder direkt als Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid eingesetzt oder zu anderen Verbindungen umgesetzt. Das reine Metall wird nur in einigen Anwendungen benötigt. Die wichtigsten Verwendungszwecke von Lithiumverbindungen findet man im Abschnitt „Verbindungen“.
Metall
Ein Teil des produzierten Lithiummetalls wird für die Gewinnung von Lithiumverbindungen verwendet, die nicht direkt aus Lithiumcarbonat hergestellt werden können. Dies sind in erster Linieorganische Lithiumverbindungen wieButyllithium, Lithium-Wasserstoff-Verbindungen wieLithiumhydrid (LiH) oderLithiumaluminiumhydrid sowieLithiumamid.
Lithium wird wegen seiner Fähigkeit, direkt mitStickstoff zu reagieren, zu dessen Entfernung aus Gasen verwendet.
Metallisches Lithium ist ein sehr starkesReduktionsmittel; es reduziert viele Stoffe, die mit anderen Reduktionsmitteln nicht reagieren. Es wird bei der partiellen Hydrierung von Aromaten (Birch-Reduktion) eingesetzt. In derMetallurgie wird es zurEntschwefelung,Desoxidation undEntkohlung von Metallschmelzen eingesetzt.
Da Lithium ein sehr niedrigesNormalpotential besitzt, kann es inBatterien alsAnode verwendet werden. DieseLithium-Batterien haben eine hoheEnergiedichte und können eine besonders hoheSpannung erzeugen. Nicht zu verwechseln sind die nicht wiederaufladbaren Lithium-Batterien mit den wiederaufladbaren Lithium-Ionen-Akkumulatoren, bei denen Lithiummetalloxide wieLithiumcobaltoxid alsKathode undGraphit oder andere Lithiumionen einlagernde Verbindungen als Anode geschaltet sind.[80]
Lithium wird mit einigen Metallen legiert, um deren Eigenschaften zu verbessern. Oft reichen dafür schon geringe Mengen Lithium aus. Es verbessert als Beimischung bei vielen Stoffen dieZugfestigkeit,Härte undElastizität. Ein Beispiel für eine Lithiumlegierung istBahnmetall, eineBleilegierung mit circa 0,04 % Lithium, die alsLagermaterial in Eisenbahnen verwendet wird. Auch beiMagnesium-Lithium-Legierungen undAluminium-Lithium-Legierungen werden die mechanischen Eigenschaften durch Zusatz von Lithium verbessert. Gleichzeitig sind Lithiumlegierungen sehr leicht und werden deshalb viel in derLuft- undRaumfahrttechnik verwendet.
Forschung (Atomphysik)
In derAtomphysik wird Lithium gerne verwendet, da es mit6Li als einziges Alkalimetall ein stabilesfermionischesIsotop besitzt, weshalb es sich zur Erforschung der Effekte in ultrakalten fermionischenQuantengasen eignet (sieheBCS-Theorie). Gleichzeitig weist es eine sehr breiteFeshbach-Resonanz auf, die es ermöglicht, dieStreulänge zwischen denAtomen nach Belieben einzustellen, wobei dieMagnetfelder aufgrund der Breite derResonanz nicht besonders präzise gehalten werden müssen.
Bereits 1859 wurde Lithium in der westlichen Medizin als Mittel gegenGicht erstmals eingesetzt. Es erwies sich jedoch als unwirksam.[81] Erst 1949 beschrieb der australische PsychiaterJohn Cade (1912–1980) ein mögliches Anwendungsgebiet für Lithiumsalze. Er hatteMeerschweinchen verschiedene chemische Verbindungen, darunter auch Lithiumsalze,injiziert, woraufhin diese weniger stark auf äußerliche Reize reagierten, ruhiger, aber nicht schläfrig wurden.[82] Im Nachhinein stellte sich heraus, dass der bei den Versuchstieren beobachtete Effekt auf eine Intoxikation zurückzuführen war.[83] Nach einem Selbstversuch von Cade wurde 1952–1954 die Verwendung vonLithiumcarbonat als Medikament zur Behandlung manisch-depressiver Patienten in einerDoppelblindstudie am Psychiatrischen Krankenhaus inAarhus-Risskov (Dänemark) untersucht.[84] Damit war der Grundstein für dieLithiumtherapie gelegt.
Bei dieser wird Lithium in Form von Salzen, wie demLithiumcarbonat, gegenbipolare Affektstörungen,Manie undDepression, aber auch außerhalb der Psychiatrie bei der Behandlung vonCluster-Kopfschmerz oder Infektionen mitHerpes simplex eingesetzt. Aufgrund der geringentherapeutischen Breite sind dabeiSpiegelbestimmungen während der Therapie nötig. Der Lithium-Plasmaspiegel sollte etwa 0,6 mmol/l bis 0,8 mmol/l betragen.[85] Bereits wenn sich der Lithiumblutspiegel an der oberen Grenze des therapeutischen Serumspiegels bewegt, kann es bei empfindlichen Menschen zu beherrschbaren, reversiblen Nebenwirkungen kommen. Liegt der Lithiumblutspiegel über 2,0 mmol/l, steigt die Gefahr deutlicher bis schwerer Nebenwirkungen wieTremor,Rigor, Übelkeit, Erbrechen,Herzrhythmusstörungen undLeukozytose rasant an. Über 3,5 mmol/l besteht Lebensgefahr.[86] Der Grund ist, dass der Stoffwechsel von Lithium undNatrium ähnlich ist. Ein zu hoher Lithiumspiegel kann durch Schwitzen oder Natrium-ausschwemmende Medikamente (natriuretischeDiuretika) mit sinkendem Natriumspiegel entstehen. Der Körper versucht, den Natriumverlust zu kompensieren, indem in den Nieren dem Primärharn Natrium entzogen und in das Blut zurücktransportiert wird (Natriumretention). Neben Natrium wird dabei auch Lithium reteniert, das normalerweise gleichmäßig von den Nieren ausgeschieden wird. Die Folge ist ein erhöhter Lithiumspiegel, was bei der Einnahme von Lithium einDrug monitoring bedingt, bei dem regelmäßig der Lithiumspiegel bestimmt und die Dosis entsprechend individuell angepasst wird. Auch bei korrekter Dosierung kann es unter Langzeit-Behandlung mit Lithium zu Wasser- und Natrium-Verlusten (Diabetes insipidus), Übersäuerung des Blutes (Azidose) und zurLithium-Nephropathie mitEinschränkung der Nierenfunktion kommen.[87]
Eine Studie, die 1990 in den USA veröffentlicht wurde, beschreibt eine erhebliche Verringerung von Straftaten und Suiziden in Regionen mit erhöhten Lithiumkonzentrationen imTrinkwasser.[88] Eine österreichische Studie kam zu ähnlichen Ergebnissen.[89]
Die Wirkungsweise des Lithiums als Psychopharmakon ist noch nicht hinreichend erforscht. Derzeit werden insbesondere die Beeinflussung desInositol-Stoffwechsels durch Hemmung der myo-Inositol-1-Phosphatase (Enzymklasse 3.1.3.25)[90][91] und die Hemmung der Glykogensynthasekinase-3 (GSK-3) inNervenzellen als mögliche Mechanismen diskutiert.[92] Die antidepressive Wirkung von Lithium beruht wahrscheinlich ebenfalls auf einer Verstärkung der serotonergen Neurotransmission, also einer erhöhten Ausschüttung vonSerotonin in denSynapsen, während die antimanische Wirkung mit einer Hemmungdopaminerger Rezeptoren erklärt wird.[93][94] Eine weitere interessante Auswirkung von Lithiumsalzen auf den Menschen und Säugetiere wieRatten ist die wohl damit zusammenhängende Veränderung derCircadianen Rhythmik.[95] Diese Wirkung konnte sogar bei Pflanzen wie derKalanchoe nachgewiesen werden.[96][97] Andere serotonerge Substanzen wieLSD,Meskalin undPsilocybin zeigen ebenfalls solche Auswirkungen beim Menschen.[98] Durch Lithium ist es im Tierversuch an Fruchtfliegen (Drosophila melanogaster) gelungen, Symptome derAlzheimer-Krankheit – wie Vergesslichkeit – zu bekämpfen.[99] In Regionen mit höheren Lithiumgehalten scheintDemenz in geringerem Maße aufzutreten.[100] Dieneuroprotektive Wirkung ist möglicherweise auf die durch Lithium verstärkteAutophagie zurückzuführen.[101]
Der AltersforscherMichael Ristow zeigte 2011 einen möglichen Zusammenhang zwischen dem Gehalt an Lithium in der Umwelt und der Lebenserwartung des Menschen: in einer japanischen Bevölkerungsstudie bestand danach zwischen einem höheren Gehalt von Lithium und einer höheren Lebenserwartung ein statistisch signifikanter Zusammenhang; des Weiteren verlängerten hohe Lithiumkonzentrationen die Lebenserwartung des Fadenwurms und ModellorganismusCaenorhabditis elegans.[102] Aufgrund der zahlreichen Effekte auf die menschliche Gesundheit wird diskutiert, ob Lithium womöglich ein essentiellesSpurenelement darstellt.[103]
Analytik
Qualitative Analytik
ImKationentrennungsgang findet sich Lithium in der löslichen Gruppe wieder. Nach einem vollständigen Trennungsgang sind folglich nur noch Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Lithium- und Magnesiumionen vorhanden. Nach dem Entfernen der Ammoniumionen durch Abrauchen der festen Substanz über einer offenen Flamme und dem Entfernen von Magnesiumionen durch deren Fällung als Hydroxid bleiben noch Natrium-, Kalium- und Lithiumionen übrig, die nebeneinander nachgewiesen werden können:
Lithiumionen ergeben, ähnlich wie Natriumionen, mitKaliumhexahydroxoantimonat(V), einen weißen, kristallen Lithiumhexahydroxoantimonat(V)-Niederschlag, der jedoch in Wasser wesentlich löslicher ist als die betreffende Natriumverbindung.
Carbonat-Ionen ergeben bei Zugabe zu Lithiumionen einen weißen Lithiumcarbonat-Niederschlag, der bei Anwesenheit von Ammoniumsalzen ausbleiben würde.
Dinatriumhydrogenphosphat in NaOH-Lösung liefert beim Kochen mit Lithiumionen einen weißen Lithiumphosphat-Niederschlag. Die Natronlauge dient als Protonenfänger. Da das Lithiumphosphat in Säuren leicht löslich ist, würde ohne die Natronlauge die Fällung nicht vollständig ablaufen.
In schwach alkalischem, etwa 95%igem Ethanol können Lithiumionen auf Zusatz vonOxin in Lithiumoxinat übergeführt werden und durch dessen grünliche Fluoreszenz nachgewiesen werden.
Eine weitere Möglichkeit ist die Verwendung desEisenperiodatreagenz. Die Lithiumsalze ergeben hierbei einen gelblich-weißen Niederschlag wechselnder Zusammensetzung.
Lithium-Flammenfärbung
Lithiumverbindungen zeigen eine karminroteFlammenfärbung, die charakteristischenSpektrallinien liegen als Hauptlinien bei 670,776 und 670,791 nm; kleinere Linien liegen bei 610,3 nm. Darüber kann Lithium mit Hilfe derFlammenphotometrie nachgewiesen werden.[104]
Quantitative Analytik
Ein quantitativer Nachweis mit nasschemischen Methoden ist schwierig, da die meisten Lithiumsalze leicht löslich sind. Eine Möglichkeit besteht über das Ausfällen des schwerlöslichenLithiumphosphats. Dazu wird die zu untersuchende Probe zum Beispiel mitNatronlauge alkalisch gemacht und mit etwasDinatriumhydrogenphosphat Na2HPO4 versetzt. Beim Erhitzen fällt bei Anwesenheit von Li+ ein weißer Niederschlag aus:
Gefahrenhinweise
Elementares Lithium in Form von Metallstaub entzündet sich an der Luft bereits bei Normaltemperatur.[13] Aus diesem Grund muss metallisches Lithium auch unter Luftausschluss, meist inPetroleum gelagert werden. Bei höheren Temperaturen ab 190 °C wird bei Kontakt mit Luft sofort überwiegend Lithiumoxid gebildet. In reinemSauerstoff entzündet sich Lithium ab etwa 100 °C. In einer reinenStickstoffatmosphäre reagiert Lithium erst bei höheren Temperaturen schneller zu Lithiumnitrid. Beim Kontakt mit sauerstoff- oder halogenhaltigen Substanzen kann Lithium explosionsartig reagieren.
Da Lithium mit gängigen Feuerlöschmitteln wieWasser,Kohlendioxid,Stickstoff oder dem inzwischen verbotenenTetrachlorkohlenstoff starkexotherm reagiert, müssen Brände mit inerten Gasen wieArgon oder anderen Metallbrandbekämpfungsmitteln wie Salz (z. B. NaCl) gelöscht werden.
Elementares Lithium verursacht wie alleAlkalimetalle bei Hautkontakt Schäden durch Verbrennungen oder alkalische Verätzungen, weil es mit Wasser unter starker Wärmeabgabe Lithiumhydroxid bildet; dafür genügt schon die Hautfeuchtigkeit.[13]
Verbindungen
Lithium ist sehr reaktiv und bildet mit den meistenNichtmetallen Verbindungen, in denen es immer in derOxidationsstufe +I vorliegt. Diese sind in der Regelionisch aufgebaut, haben aber im Gegensatz zu Verbindungen anderer Alkalimetalle einen hohenkovalenten Anteil. Das zeigt sich unter anderem darin, dass viele Lithiumsalze – im Gegensatz zu den entsprechenden Natrium- oder Kaliumsalzen – gut in organischen Lösungsmitteln wieAceton oderEthanol löslich sind. Es existieren auch kovalente organische Lithiumverbindungen. Viele Lithiumverbindungen ähneln in ihren Eigenschaften auf Grund der ähnlichenIonenradien den entsprechendenMagnesiumverbindungen (Schrägbeziehung im Periodensystem). Die folgende Grafik bietet eine Übersicht über die wichtigsten Reaktionen des Lithiums. Auf Stöchiometrie und genaue Reaktionsbedingungen ist hier nicht geachtet:
Für die Erforschung derKernfusion spielen Lithiumdeuterid (LiD) und Lithiumtritid (LiT) eine wichtige Rolle. Da reines Lithiumdeuterid die Energie der Wasserstoffbombe herabsetzt, wird dafür ein Gemisch aus LiD und LiT eingesetzt. Diese festen Substanzen sind leichter zu handhaben als Tritium mit seiner großenEffusionsgeschwindigkeit.
Wenn Lithium mit Wasser reagiert, bildet sichLithiumhydroxid, eine starke Base. Aus Lithiumhydroxid werden Lithiumfette hergestellt, die als Schmierfette für Autos verwendet werden. Da Lithiumhydroxid auch Kohlenstoffdioxid bindet, dient es in U-Booten zur Regenerierung der Luft.
Weitere Lithiumverbindungen
LithiumchloridLithiumcarbonat
Lithium bildet mit den Halogeniden Salze der Form LiX. Dies sindLithiumfluorid,Lithiumchlorid,Lithiumbromid undLithiumiodid. Da Lithiumchlorid sehr hygroskopisch ist, wird es – außer als Ausgangsmaterial für die Lithiumgewinnung – auch als Trockenmittel eingesetzt. Es dient zum Trocknen von Gasen, beispielsweise vonErdgas, bevor es durch die Pipeline geführt wird oder bei Klimaanlagen zur Herabsetzung der Luftfeuchte (bis 2 % relativer Luftfeuchte). Lithiumchlorid dient ferner noch zur Herabsetzung von Schmelztemperaturen, in Schweiß- und Hartlötbädern und als Schweißelektroden-Ummantelung für das Schweißen von Aluminium. Lithiumfluorid findet als Einkristall in derInfrarotspektroskopie Verwendung.
Die technisch wichtigste Lithiumverbindung ist das (in Wasser) wenig löslicheLithiumcarbonat. Es dient zur Gewinnung der meisten anderen Lithiumverbindungen und wird in derGlasindustrie und bei der Herstellung vonEmail alsFlussmittel eingesetzt. Auch in derAluminiumherstellung wird es zur Verbesserung von Leitfähigkeit und Viskosität der Schmelze zugesetzt.
Lithiumnitrid Li3N, entsteht bei der Reaktion von Lithium mit Stickstoff,
Lithiumniobat LiNbO3, ist in einem großen Wellenlängenbereich transparent und wird in derOptik und fürLaser verwendet,
Lithiumamid LiNH2, ist eine starke Base und entsteht bei der Reaktion von Lithium mit flüssigemAmmoniak.
Lithiumstearat C18H35LiO2, ist ein wichtiger Zusatz für Öle, um diese als Schmierfette einzusetzen. Diese werden in Automobilen, in Walzenstraßen und bei Landmaschinen verwendet. Lithiumstearate sind in Wasser sehr schwer löslich, dadurch bleibt der Schmierfilm erhalten, wenn sie mit wenig Wasser in Berührung kommen. Die erhaltenen Schmierfette weisen eine hervorragende Temperaturstabilität (>150 °C) auf und bleiben bis −20 °C schmierfähig.[106]
Lithiumbromid LiBr ist ein Reagenz zur Herstellung von Pharmazeutika, es wird als hygroskopische wässrige Salzlösung auch inAbsorptionskälteanlagen eingesetzt.
Organische Lithiumverbindungen
Im Gegensatz zu den meisten anderen Alkalimetallorganylen spielen Lithiumorganyle eine beachtliche Rolle insbesondere in der organischen Chemie. Von besonderer Bedeutung sindn-Butyllithium,tert-Butyllithium,Methyllithium undPhenyllithium, die in Form ihrer Lösungen in Pentan, Hexan, Cyclohexan beziehungsweise gegebenenfalls Diethylether auch kommerziell verfügbar sind. Man kann sie durch direkte Umsetzung metallischen Lithiums mit Alkyl-/Arylhalogeniden gemäß
oder durchTransmetallierung zum Beispiel aus Quecksilberorganylen gemäß
herstellen.
Mit elementarem Lithium inTetrahydrofuran (THF) anstelle von Magnesium in Diethylether lassen sichGrignard-analogeAdditionsreaktionen von Alkylhalogeniden an Carbonylverbindungen mit meist besserer Ausbeute durchführen.[107]
Auf Grund des deutlich kovalenten Charakters ist die Struktur von Lithiumorganylen nur selten durch eine einfache Li–C-Bindung zu beschreiben. Es liegen meist komplexe Strukturen, aufgebaut aus dimeren, tetrameren oder hexameren Einheiten, beziehungsweise polymere Strukturen vor. Lithiumorganyle sind hochreaktive Verbindungen, die sich an der Luft teilweise von selbst entzünden. Mit Wasser reagieren sie explosionsartig. Infolge ihrer extremen Basizität reagieren sie auch mit Lösungsmitteln, deren gebundener Wasserstoff kaum sauer ist, wie etwaTHF, was die Wahl geeigneter Lösungsmittel stark einschränkt. Reaktionen mit ihnen sind nur unterSchutzgas und in getrockneten Lösungsmitteln möglich. Daher ist im Umgang mit ihnen eine gewisse Erfahrung erforderlich und große Vorsicht geboten.
Eine weitere Gruppe organischer Lithiumderivate sind die Lithiumamide des Typs LiNR2, von denen insbesondereLithiumdiisopropylamid (LDA) undLithium-bis(trimethylsilyl)amid (LHMDS, siehe auchHMDS) als starke Basen ohne nukleophile Aktivität Verwendung finden.
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