| Kryolith | |
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| Allgemeines und Klassifikation | |
| IMA-Symbol | Crl[1] |
| Andere Namen | |
| Chemische Formel | |
| Mineralklasse (und ggf. Abteilung) | Halogenide |
| System-Nummer nach Strunz (8. Aufl.) Lapis-Systematik (nach Strunz und Weiß) Strunz (9. Aufl.) Dana | III/B.03 III/B.03-030 3.CB.15 11.06.01.01 |
| Ähnliche Minerale | Anhydrit, Fluorit, Halit[8] |
| Kristallographische Daten | |
| Kristallsystem | monoklin |
| Kristallklasse;Symbol | monoklin-prismatisch; 2/m |
| Raumgruppe | P21/n (Nr. 14, Stellung 2)Vorlage:Raumgruppe/14.2[9][6] |
| Gitterparameter | a = 5,4024 Å;b = 5,5959 Å;c = 7,7564 Å β = 90,278°[9] |
| Formeleinheiten | Z = 2[9] |
| HäufigeKristallflächen | {100}, {010}, {001}, {101}, {101}, {011}, {110}, {111}, {112} |
| Zwillingsbildung | häufig, Durchdringungs-, Wiederholungs- und polysynthetische Zwillinge[10] |
| Physikalische Eigenschaften | |
| Mohshärte | 2,5 bis 3[11]; Vickershärte VHN50=286-412 kg/mm² |
| Dichte (g/cm3) | gemessen: 2,96 bis 2,98[12]; berechnet: 2,973[10] |
| Spaltbarkeit | keine; Absonderungen nach {001} und {110}[13] |
| Bruch;Tenazität | muschelig[11] bis uneben[13]; spröde[13] |
| Farbe | wasserklar-farblos bis weißlich und schneeweiß, auch rötlich, ziegelrot, bräunlich, grau, schwarz[11][10] |
| Strichfarbe | weiß[13] |
| Transparenz | durchsichtig bis durchscheinend[11] |
| Glanz | feuchter Glasglanz bis Fettglanz, Perlmuttglanz auf {001}[11] |
| Kristalloptik | |
| Brechungsindizes | nα = 1,339[12] nβ = 1,339[12] nγ = 1,340[12] |
| Doppelbrechung | δ = 0,001[12] |
| Optischer Charakter | zweiachsig positiv[12] |
| Achsenwinkel | 2V = 43°[12] |
| Pleochroismus | keiner |
| Weitere Eigenschaften | |
| Chemisches Verhalten | schon in der Kerzenflamme schmelzbar (Schmelzpunkt: 1012 °C.)[14]; in konzentrierterH2SO4 löslich; wird bereits von atmosphärischer Feuchtigkeit angelöst[11] |
| Besondere Merkmale | schwacheThermolumineszenz; intensive gelbeFluoreszenz im kurzwelligen UV-Licht mit gelberPhosphoreszenz[10] |
Kryolith ist ein eher selten vorkommendesMineral aus derMineralklasse derHalogenide mit der idealisiertenchemischen Zusammensetzung Na2NaAlF6 und damit Natriumhexafluoroaluminat(III).
Kryolith kristallisiert immonoklinen Kristallsystem und entwickelt entweder pseudokubischeKristalle oder massigeAggregate von weißer, brauner, grauer, braun-schwarzer oder rötlicher Farbe. Das Mineral bildet sich typischerweise im Pegmatitstadium und findet sich inGranit-Pegmatiten und in der Grundmasse einiger fluorreicher, topashaltigerRhyolithe. Es wird unter anderem vonAegirin,Chabasit,Eudialyt,Fluorit,Kryolithionit,Mikroklin,Natrolith,Pachnolith,Phenakit,Quarz,Siderit,Sodalith,Sphalerit,Thomsenolith,Topas,Villiaumit undWeberit begleitet.
DieTyplokalität des Kryoliths ist der extrem fluorreiche Granit-Pegmatit derIvigtut Mine (Koordinaten der Kryolith-Lagerstätte Ivigtut61.205833333333-48.175555555556) bei derwüstgefallenen SiedlungIvittuut (nach alter RechtschreibungIvigtût, auchIvigtut) am Südufer desIlorput (Arsukfjords) imDistrikt Ivittuut in derKommuneqarfik Sermersooq im autonomen Teil Grönland des KönigreichsDänemark. Sie war der einzige Ort weltweit, wo das Mineral Kryolith lagerstättenbildend auftrat und gewinnbringend abgebaut wurde.
Das Mineral war den Grönländern bereits zu Beginn des 18. Jahrhunderts bekannt. Sie beschwerten damit ihre Zelte und Fischernetze und mischten es in pulverisierter Form ihremSchnupftabak bei.[15] Erste Proben des Minerals kamen durch Missionare und/oder Grönlandfahrer nach Dänemark, wo sie 1795 erstmals vom Militärchirurgen und Assistenzprofessor einer naturforschenden Gesellschaft zu KopenhagenHeinrich Christian Friedrich Schumacher – allerdings irrtümlich als Schwerspat – beschrieben wurde.[15] Als Typpublikation gilt die kurze Notiz vonPeter Christian Abildgaard (1740–1801) im vonAlexander Nicolaus Scherer herausgegebenenAllgemeinen Journal der Chemie von 1799:
„In der ordentlichen Versammlung der königl. Gesellschaft der Wissenschaften am 1. Februar dieses Jahres stattete Hr. Prof. Abildgaard einen Bericht […] ab. Zugleich theilte er auch eine Nachricht von einer vor wenigen Jahren aus Grönland nach Dänemark gebrachten besonders weißen spatartigen Miner mit. Einer damit angestellten Untersuchung zu folge bestand sie aus Thonerde und Flußspathsäure. Eine Verbindung, von welcher noch kein ähnliches Beyspiel im Mineralreich vorgekommen ist. Sie hat den Namen Chryolith erhalten, weil sie vor dem Löthrohre wie gefrorne Salzlauge schmilzt.“
Ein Jahr später erschien eine Übersetzung ins Französische im französischen WissenschaftsmagazinAnnales de Chimie.[16]
Abildgaard benannte das Mineral aufgrund seiner leichten Schmelzbarkeit nachaltgriechischκρύοςkrýos, deutsch‚Frost, Kälte‘, undaltgriechischλίθοςlíthos, deutsch‚Stein‘, als Kryolith. Der deutsche Trivialname „Eis-Stein“ – entstanden aufgrund des charakteristischen Aussehens wie massigesEis – ist einer Fehlübersetzung desgriechischen Wortes κρύος geschuldet, welches nicht „Eis“, sondern „Frost“ bedeutet. Das griechische Wort für Eis istκρύσταλλοςkrýstallos.[11] Die Grönländer aus Ivittuut und Umgebung bezeichneten das Mineral alsOrsugisat – aufgrund seiner äußerlichen Ähnlichkeit mitSeehundspeck, dessen Name „Orsok“ lautet.[4]
Es ist kein (Typ)-Material erhalten geblieben, welches in Zusammenhang mit den ersten Untersuchungen und Beschreibungen steht. Verschiedene Quellen[12][10] geben an, dass sich dasTypmaterial für Kryolith in derUniversität Kopenhagen inKopenhagen inDänemark befindet. Der Typmineralkatalog derInternational Mineralogical Association (IMA) verweist allerdings darauf, dass das Typmaterial (Cotypen) für Kryolith in der Sammlung desMuséum national d’histoire naturelle (deutschNationales Naturkundemuseum) inParis inFrankreich und dort in derGalerie Nationale de Minéralogie et de Géologie aufbewahrt wird, wobei keine Katalognummern angegeben sind.[17] Aufgrund der Entdeckung und Erstbeschreibung vor 1959 (vor über 220 Jahren) zählt der Kryolith zu den anerkannten Mineralen mitBestandsschutz, die von der IMA alsGrandfathered bezeichnet werden[17][5] und keine eigentliche IMA-Nummer besitzen.
Die strukturelle Klassifikation derInternational Mineralogical Association (IMA) zählt den Kryolith zur Gruppe der stöchiometrischen Doppelperowskite in derPerowskit-Supergruppe. Hier bildet er zusammen mitElpasolith undSimmonsit die Elpasolith-Untergruppe.[18]
Bereits in der veralteten8. Auflage der Mineralsystematik nach Strunz gehörte der Kryolith zur Mineralklasse der „Halogenide“ und dort zur Abteilung der „Doppelhalogenide“, wo er zusammen mitElpasolith die „Kryolith-Elpasolith-Gruppe“ mit der System-Nr.III/B.03 und den weiteren MitgliedernChukhrovit,Creedit,Gearksutit,Jarlit,Kryolithionit,Tikhonenkovit,Usovit undYaroslavit sowie dem 2006 diskreditiertenBoldyrevit bildete.
Im zuletzt 2018 überarbeiteten und aktualisiertenLapis-Mineralienverzeichnis nach Stefan Weiß, das sich aus Rücksicht auf private Sammler und institutionelle Sammlungen noch nach dieser alten Form der Systematik vonKarl Hugo Strunz richtet, erhielt das Mineral die System- und Mineral-Nr.III/B.03-30. In der „Lapis-Systematik“ entspricht dies ebenfalls der Abteilung „Doppelhalogenide“, wobei in den Gruppen III/B.01 bis 03 die Doppelhalogenide mit [BF4]1−, [SiF6]2− und [AlF6]3− eingeordnet sind. Kryolith bildet hier zusammen mitBøgvadit,Calcjarlit,Colquiriit, Elpasolith,Fluornatrocoulsellit, Jarlit,Jørgensenit, Kryolithionit undSimmonsit eine eigenständige, aber unbenannte Gruppe.[7]
Die seit 2001 gültige und von der IMA verwendete9. Auflage der Strunz’schen Mineralsystematik ordnet den Kryolith ebenfalls in die Klasse der „Halogenide“, dort allerdings in die Abteilung der „Komplexen Halogenide“ ein. Diese ist zudem weiter unterteilt nach der Art der Kristallstruktur, so dass das Mineral entsprechend seinem Aufbau in der Unterabteilung „Insel-Aluminofluoride (Neso-Aluminofluoride)“ zu finden ist, wo es als alleiniger Namensgeber die „Kryolithgruppe“ mit der System-Nr.3.CB.15 und den weiteren Mitgliedern Elpasolith und Simmonsit bildet.
Auch die vorwiegend im englischen Sprachraum gebräuchlicheSystematik der Minerale nach Dana ordnet den Kryolith in die Klasse der „Halogenide“ und dort in die Abteilung „Komplexe Halogenide – Aluminiumfluoride“ ein. Auch hier ist er namensgebend in der „Kryolithgruppe“ mit der System-Nr.11.06.01 innerhalb der Unterabteilung „Komplexe Halogenide - Aluminiumfluoride mit verschiedenen Formeln“ zu finden.
Die erste qualitative Analyse des Kryoliths stammt von Abildgaard[2], der „Thonerde und Flußspathsäure“, alsoAluminium (eigentlich Al2O3!) und HF, fand. Die erste quantitativenasschemische Analyse führteMartin Heinrich Klaproth aus, der im Kryolith das von den früheren Bearbeitern (Abildgaard,José Bonifácio de Andrada e Silva,Louis-Nicolas Vauquelin) überseheneNatrium („Natrum“) nachwies:
„Ganz unerwartet hatte ich also hier, neben den bereits von Hrn. Prof. Abildgaard angezeigten beiden Bestandtheilen des Kryoliths, auch noch das Natrum, als dessen dritten wesentlichen Bestandtheil, aufgefunden, welche Entdeckung mir um so viel mehr Vergnügen gewährte, da es das erste mir vorgekommene Beispiel vom Dasein des Natrum, als Bestandtheil eines festen steinartigen Fossils, ist.“
Die erste genaue Analyse führteJöns Jakob Berzelius[20][21] aus; er erhielt 54,07 % F, 13,00 % Al und 32,93 % Na (Summe 100,00 %).
Mittelwerte aus neunMikrosonden-Analysen an Kryolith von der Typlokalität lieferten 33,31 % Na; 13,96 %Al und 53,97 %F (Summe 101,25 %).[22] Auf der Basis von sechs Fluoratomen wurde daraus dieempirische Formel Na3,06Al1,09F6 ermittelt, die zu Na3,00Al1,00F6,00 vereinfacht werden kann.[22]Berücksichtigt man die unterschiedliche strukturelle Position der Na-Atome, entspricht diese Formel auch der offiziellen Formel (Na2NaAlF6) der IMA für Kryolith.[5]
Die alleinige Elementkombination Na–Al–F, wie sie der offiziellen Formel der IMA für den Kryolith zu entnehmen ist, weisen unter den derzeit bekannten Mineralen (Stand 2022) nur Chiolith, Na5Al3F14 und der ungenügend charakterisierte, möglicherweise mit Chiolith identische Khodnevit, Na2AlF5, auf.[23]
Hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung ist Kryolith das Na2-dominante Analogon zum K2-dominierten Elpasolith, K2NaAlF6, das Na-dominante Analogon zum Li-dominierten Simmonsit, Na2LiAlF6, und das Na2-Na-dominante Analogon zum Ca-Li-dominierten Colquiriit, CaLi[AlF6].Eine möglicheMischkristallbildung zwischen Kryolith und Elpasolith wurde bisher noch nicht nachgewiesen.[18]
Kryolith kristallisiert immonoklinen Kristallsystem in derRaumgruppeP21/n (Raumgruppen-Nr. 14, Stellung 2)Vorlage:Raumgruppe/14.2 mit denGitterparameterna = 5,4024 Å;b = 5,5959 Å,c = 7,7564 Å und β = 90,278 ° sowie zweiFormeleinheiten proElementarzelle.[9] Hierbei kommt es zu einer Gitterverzerrung.[24]
DieKristallstruktur des Kryoliths besteht aus isolierten, extrem regelmäßigen AlF6-Oktaedern, die von zwei kristallographisch unterschiedlichen, [6]- und [8]-koordinierten Na-Atomen umgeben sind. Na(1) zeigt eine ziemlich regelmäßige oktaedrische Koordination durch Fluor, und diese Oktaeder besitzen gemeinsame Ecken mit den AlF6-Oktaedern. Na(2) wird von acht Fluoratomen koordiniert, die in einem stark verzerrten kubischenAntiprisma angeordnet sind. Der große Bindungslängenbereich des Na(2)-Atoms resultiert aus den Anforderungen an die Bindungsstärke der Fluoranionen. Die AlF6- und NaF6-Oktaeder bilden ein dreidimensionales Gerüst, in dessen großen Hohlräumen die Na[8]-koordinierten Atome sitzen.[9][6]
Obwohl Kryolith eine monokline Symmetrie aufweist, ist er pseudokubisch mit einer Superzellmultiplizität von 2. Aus dieser Superzelle können die Zellen aller homotypischen Alkalimetallhexafluoride wie zum Beispiel die tetragonalen Polymorphe von K3AlF6, Rb3AIF6 und Cs3AlF6 abgeleitet werden. Der komplexe Polymorphismus dieser Verbindungen kann mit den Koordinationserfordernissen der großen Alkalimetallkationen zusammenhängen. Der Komplexitätsgrad des Polymorphismus der M+3AlF6-Verbindungen nimmt mit abnehmendemIonenradius des Alkalikations zu.[9]
Diekubische Hochtemperaturform des β-Kryoliths besitzt ein flächenzentriertes Gitter mit vier Formeleinheiten pro Elementarzelle. Die Umwandlung von β-Kryolith zu α-Kryolith, dem eigentlichen Kryolith, verläuft ähnlich wie die zwischen Hoch- und Tiefquarz spontan und reversibel bei einer Temperatur von 560 °C.[25][6]
Im Gegensatz zu allen erwähnten Arbeiten haben Hexiong Yang und Kollegen[26] im Verlauf einer Hochtemperatur-Einkristall-Röntgenbeugungsstudie im Bereich 295 bis 900 K Hinweise darauf erhalten, dass im verwendeten Kryolith-Einkristall beiT0 ≈ 885 K ein fluktuationsinduzierter Phasenübergang erster Ordnung von monokliner zuorthorhombischer Symmetrie stattfindet – im Gegensatz zu den Ergebnissen früherer Studien, die – wie oben erwähnt – davon ausgehen, dass Kryolith bei ≈ 823 K in eine kubische Hochtemperatur-Modifikation übergeht.[26]
Kryolith bildet bis zu 4 cm große Kristalle[15], in derenTracht ca. 30 verschiedene Flächenformen nachgewiesen wurden.[11][27] Zu den wichtigsten und verbreitetsten zählen das vorderePinakoida {100}, das seitliche Pinakoidb {010} und das Basispinakoidc {001}; die Pinakoide parallel zur b-Achsev {101} undk {101}; das Prisma parallel zur a-Achser {011}; das Prisma parallel zur c-Achsem {110} sowie die Prismen allgemeiner Lagep {111} unds {121}.[25] Der größte Teil der imAtlas der Krystallformen vonVictor Mordechai Goldschmidt abgebildeten Kristallzeichnungen des Kryoliths stammt vonJózsef Sándor Krenner undOve Balthasar Bøggild.[28][29]
Die Kristalle bilden zwei verschiedeneHabitusvarianten. Sie sind entweder würfelähnlich-pseudokubisch mit {110} und {001} und zeigen oft „gebrochene Kanten“ durch das Auftreten des vorderen Pinakoids {100} und des Prismas {111} sowie abgestumpfte Ecken durch dasPinakoid {101} und diePrismen {011} und {121} (vgl. dazu die Nummer 2 der nebenstehenden Kristallzeichnungen). Die Flächen des Prismas {110} weisen charakteristische Streifungen parallel zu [111], [111] und [110] auf. Die zweite Habitusvariante sind nach der c-Achse [001] kurzprismatische Kristalle (vgl. dazu die Nummern 9 und 10 der nebenstehenden Kristallzeichnungen).[25][10]
Die Kristalle sind häufig nach einem oder gleichzeitig nach mehreren (bis zu 5 oder mehr) von 13 unterschiedlichen Gesetzen verzwillingt, was zu Durchdringungs-, Wiederholungs- und polysynthetischen Zwillingen führt.[10] Zu diesen zählen:[13]
Im Gegensatz zu den seltenen Kristallen tritt Kryolith wesentlich häufiger massiv-derb oder in spätigen bis grobkörnig-dichtenAggregaten auf. Die Kristalle sind dann auf den Oberflächen dieser Aggregate flach und parkettartig aufgewachsen (vgl. die Kristallzeichnung nach József Sándor Krenner 1883).[13][25] Die derben, sehr grobkörnigen Aggregate des Kryoliths an der Typlokalität erreichten Größen von bis zu 6 m.[15]
In dem Karbonatitstock in denChibinen,Russland, bildete Kryolith in einemSideritgang mitBurbankit,Dawsonit undPyrit clusterartige Aggregate bis zu 1 cm Durchmesser aus kleinen farblosen Kristallen bis zu 1 mm Größe. Die Kristalle weisen einen pseudokubischen Habitus auf und zeigen gekrümmte Flächen des Prismas {110} und des Basispinakoids {001}. In anderen Dawsonit-Kryolith-Gängchen innerhalb des Karbonatitstocks fanden sich wasserklar-durchsichtige, isometrische, bis zu 3 cm große Kryolith-Aggregate unter schneeweißem faserigem Dawsonit in Begleitung vonNeighborit, Fluorit, Siderit, Burbankit, Pyrit,Galenit undSphalerit.[30]
Kryolith-Kristalle sind wasserklar-farblos bis weißlich und schneeweiß, können aber auch rötlich, ziegelrot, bräunlich, grau, braun-schwarz oder schwarz gefärbt sein.[11][10] Die schwarze Farbe soll durch Gehalte an organischen Stoffen bedingt sein, da so gefärbter Kryolith nach Erhitzen bis zur Rotglut weiß wird.[31][32] IhreStrichfarbe wird mit weiß angegeben.[13] Die Oberflächen des durchsichtigen bis durchscheinenden[11] Kryoliths zeigen einen feuchten, glasartigenGlanz, gelegentlich auch Fettglanz.[11] Auf den Flächen des Basispinakoids {001} weist das Mineral hingegen Perlmuttglanz auf.[11] Kryolith besitzt eine diesem Glanz entsprechende geringeLichtbrechung (nα = 1,339;nβ = 1,339;nγ = 1,340)[12] und eine kaum vorhandeneDoppelbrechung (δ = 0,001).[12] Aufgrund dieser niedrigen Lichtbrechung, welche mit der desWassers nahezu identisch ist (Wasser hat für Tageslicht mit einer Wellenlänge von λ = 589 nm einen Brechungsindex von 1,33300), verschwindet farbloser Kryolith scheinbar im Wasser.[12] Unter demPolarisationsmikroskop ist der zweiachsig positive[12] Kryolith im durchfallenden Licht farblos und nichtpleochroitisch.[10][30]
Kryolith besitzt keineSpaltbarkeit, die Teilbarkeit mit Absonderungen nach {001} und {110} ruft aber einen der Spaltbarkeit ähnelnden Effekt hervor.[13] Da der Winkel zwischen den beiden Absonderungsflächen 88° beträgt, wird dadurch eine würfelähnliche Absonderung erzeugt.[33] Das Mineralbricht aufgrund seiner Sprödigkeit[13] ähnlich wieQuarz oderAmblygonit, wobei die Bruchflächen muschelig[11][30] (wie beim Quarz) oder uneben[13] (wie beim Amblygonit) ausgebildet sind. Kryolith weist für massives Material eineMohshärte von 2,5 bis 3[11] und für Kristalle eine Mohshärte von 3 bis 3,5[34][12] auf und gehört damit zu den mittelharten Mineralen, die sich ähnlich gut wie das ReferenzmineralCalcit mit einer Kupfermünze ritzen lassen. DieVickershärte des Minerals wurde auf der Fläche (001) mit VHN50 = 346 (286–412) kg/mm² bestimmt.[34] Die gemesseneDichte für Kryolith beträgt je nach Bearbeiter 2,96 bis 2,98 g/cm³[12], die berechnete Dichte 2,973 g/cm³.[10]
Das Mineral hat schwachethermolumineszente Eigenschaften undfluoresziert im kurzwelligenUV-Licht intensiv gelb bei gelberPhosphoreszenz sowie im langwelligen UV-Licht blassgelb.[10] Anderen Angaben zufolge fluoresziert Kryolith jeweils nur selten und sehr schwach im kurzwelligen UV-Licht (254 nm) pinkfarben, bläulichweiß, orangerot, violettrot, violetrosa oder lachsrosa und im langwelligen UV-Licht (365 nm) bläulichweiß, violettrot und violettrosa. Am intensivsten fluoresziert danach Kryolith aus Ivittuut (rotorange im kurzwelligen, violettrot im langwelligen UV-Licht). Wichtigster Aktivator istEu2+.[35] Kryolith färbt sich bei längerer Einwirkung vonElektronenstrahlen schwarz, entfärbt sich jedoch bereits nach einigen Minuten wieder.[11]
Kryolith ist sehr leicht – schon in der Kerzenflamme – schmelzbar; sein Schmelzpunkt liegt bei 1012 °C.[14] Vor demLötrohr schmilzt er zu einem weißenEmail und färbt die Flamme rötlichgelb. Beim Glühen im offenen Glasröhrchen entwickelt sichFluorwasserstoff (HF). Auf Kohle schmilzt er zu einer klaren Perle, die beim Erkalten undurchsichtig wird. Die Schmelzperlen überziehen sich beim Erkalten mit Kristallskeletten von zunächst kubischem β-Kryolith (der Hochtemperaturmodifikation). Nach dem Glühen auf Kohle bleibt eine Kruste zurück, die durchKobaltnitratlösung blau gefärbt wird.
Kryolith wird bereits vonatmosphärischer Feuchtigkeit angelöst und kavernös; er löst sich leicht in Wasser (ein Teil in 2730 Teilen H2O bei 12 °C).[31][32] Ferner löst er sich leicht in einer Lösung ausAluminiumchlorid (AlCl3). Feines Pulver zersetzt sich beim Erwärmen mit konzentrierter wässrigerOxalsäure (C2H2O4) unter Entwicklung von HF. Kryolith löst sich gleichfalls unter Entwicklung von HF in konzentrierterSchwefelsäure (H2SO4) vollständig, inSalzsäure (HCl) dagegen nur teilweise.[11]
Kryolith ist ein im Pegmatitstadium gebildetes Mineral und tritt typischerweise eingewachsen in Granit-Pegmatiten oder aufgewachsen inDrusenhohlräumen von Pegmatiten auf. Ferner tritt er in Drusen von Alkaligesteinen, alsNebengemengteil vonzinnführenden Alkali-Graniten und als aus der Dampfphase gebildetes Mineral aufKlüften und in der Grundmasse einiger fluorreicher,topashaltigerRhyolithe auf. In Form von Schmitzen (geringmächtige, nach den Seiten auskeilende Einlagerungen[36]) inKarbonatit-Gängen, die durch einenfenitisierten Biotit-Gneis setzen, und als selteneauthigene Komponente in denMergelsteinen undSchiefern derGreen-River-Formation.[10] Sekundär entsteht Kryolithhydrothermal und aus Verwitterungslösungen in Drusen und Spalten in primären, Kryolith führenden Mineralvergesellschaftungen.[25]
Kryolith wandelt sich leicht in andere Aluminiumfluoride wiePachnolith,Thomsenolith,Gearksutit,Kryolithionit,Weberit,Jarlit undProsopit um. Die Veränderung beginnt gewöhnlich mit dem Eindringen entlang der Teilbarkeiten und führt zu zelligen oder porösen Massen, die mit Kristallen der sekundären Minerale ausgekleidet sind. Einige derAlterationen wurden auch künstlich nachvollzogen.[13] In einemBiotit-Nephelin-Sodalith-Orthoklas-Gang inHornfelsen am BergPartomtschorr in den Chibinen wird Kryolith von Nephelin verdrängt. InFoyaiten am BergJudytschwumtschorr wird er durchAlbit ersetzt.[30] Im RingkomplexLiruei (auchRiriwai) auf demJos-Plateau imnigerianischen BundesstaatPlateau enthält die dritte Granitphase (derKaffo-Valley-Albit-Riebeckit-Granit) bis zu 6 % Kryolith.[37]
CharakteristischeBegleitminerale sind Pachnolith, Thomsenolith, Gearksutit, Kryolithionit, Weberit, Jarlit, Prosopit,Chiolith,Mikroklin,Quarz,Fluorit,Siderit,Sphalerit und Topas (Ivigtut Mine, Grönland); Topas, Chiolith, Fluorit undPhenakit (Ilmengebirge, Russland) bzw.Sodalith,Villiaumit,Eudialyt,Lovozerit,Natrolith,Chabasit undAegirin (Mont Saint-Hilaire, Kanada).[10]
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DieTyplokalität des Kryoliths ist der extrem fluorreiche Granit-Pegmatit derIvigtut Mine (Koordinaten der Kryolith-Lagerstätte Ivigtut61.205833333333-48.175555555556) bei derwüstgefallenen SiedlungIvittuut am Südufer desIlorput (Arsukfjords) imDistrikt Ivittuut in derKommuneqarfik Sermersooq im autonomen TeilGrönland des KönigreichsDänemark. Sie wurde erst vonCarl Ludwig Giesecke auf seiner von 1806 bis 1813 dauernden Grönlandreise aufgefunden und anschließend kurz beschrieben.[38] Gieseckes Tagebuch wurde allerdings erst wesentlich später – im Jahre 1878, lange nach Gieseckers Tod – vonFrederik Johnstrup herausgegeben.[39] Im Jahre 1910 erschien eine zweite, vervollständigte Ausgabe.[40]
DieIvigtut Mine ist die einzige Lokalität weltweit, in der Kryolithlagerstättenbildend auftrat und ab 1854 auch kommerziell gewonnen wurde. Im Jahre 1865 wurde dieKryolith Mine og Handels Selskabet in Kopenhagen gegründet.[11] Jahrzehntelang produzierte dieIvigtut Mine jährlich rund 30000 Tonnen Kryolith.[8] Die Lagerstätte ist seit 1962, als man den Abbau nach 106 Jahren einstellte, erschöpft – im Jahre 1987 endete auch der Abtransport des aufgehaldeten Kryoliths.[15]
Weltweit konnte Kryolith bisher (Stand: 2022) an rund 50 Fundorten nachgewiesen werden.[41][42][37] Dazu gehören:
Da die Vorräte der einzigen Kryolith-Lagerstätte für den Bedarf der Aluminiumverhüttung nicht ausreichten, wird es heute fast ausschließlich künstlich hergestellt. Die technische Synthese kann, je nach vorhandener Rohstoffbasis, auf verschiedenen Wegen erfolgen.[43]
ImFlusssäure-Prozess[43] wird im ersten SchrittAluminiumoxid mit 40- bis 60-prozentiger Flusssäure bei 70 °C umgesetzt:
Die Flusssäure für diese Reaktion wird z. B. aus Fluorit gewonnen. Im zweiten Schritt wird Kryolith durch Zugabe vonNatriumhydroxid,Natriumcarbonat oderNatriumchlorid gefällt und danach gefiltert und bei 600 °Ccalciniert.
Zwischen 1965 und 1970 entwickelte die FirmaUgine Kuhlmann einen kontinuierlichen Prozess mit einer Kapazität von 8000 Tonnen/a basierend auf preiswertemNatriumaluminat:[43]
Fluorkieselsäure, welches als Nebenprodukt bei der Herstellung von Flusssäure undAluminiumfluorid, aber insbesondere vonSuperphosphaten anfällt, ist die Basis für diese Prozesse.[43] Als eine mögliche Zwischenstufe wirdAmmoniumfluorid gebildet:
Dieser Prozessweg wurde ab 1940 von denIG Farben im Werk Oppau verwendet und ist heute noch in zwei Werken im ehemaligenJugoslawien im Einsatz.[43] Auch die Umsetzung des Ammoniumfluorids mit AlF3 zuAmmoniumkryolith als Zwischenstufe ist möglich, welches dann mit Natriumhydroxid oder Natriumchlorid umgesetzt werden kann.
Ein weiterer Syntheseweg ist die Herstellung von (a) Aluminiumfluorid und (b) Natriumfluorid aus Fluorkieselsäure und deren Umsetzung miteinander:[43]
An Stelle von Fluorkieselsäure kann auchNatriumhexafluorosilicat als Ausgangsmaterial für die Bildung Natriumfluorid eingesetzt werden, welches danach wiederum mit Natriumaluminat zur Reaktion gebracht werden kann.[43]
„Kryoliten har stor praktisk Interesse, da den er det eneste Mineral, der for Tiden er Genstand for Brydning i Grønland og det eneste, som nogen Sinde har givet noget større Udbytte.“
„Der Kryolith ist von großem praktischem Interesse, da er das einzige Mineral ist, das derzeit in Grönland abgebaut wird und das einzige, das jemals einen größeren Ertrag erbracht hat.“
Die Grönländer Kryolithlagerstätte wurde seit 1854 im Steinbruchbetrieb abgebaut, wobei bis 1901 insgesamt 307.731 Tonnen Kryolith gefördert worden sind. Im Jahre 1901 betrug die Produktion 8.125 Tonnen, wobei man 5.089 Tonnen nach Amerika und 2.954 Tonnen nach Europa exportierte. Die Jahreshöchstproduktion innerhalb der ersten 50 Jahre fällt in das Jahr 1897 und betrug 13.361 Tonnen.[4] Mitte des 20. Jahrhunderts bis zum Ende der Förderung im Jahre 1962 wurden jährlich etwa 30.000 Tonnen Kryolith produziert.[8] Insgesamt lieferte die Lagerstätte 3,7 Millionen Tonnen Erz mit einem Kryolithgehalt von 58 %.[45] Der grönländische Kryolith war längere Zeit das wichtigste Aluminiumerz und diente daneben der Sodafabrikation. Etwa ab dem Beginn des 20. Jahrhunderts fand er noch Verwendung zur Aluminiumherstellung (siehe unten) und zur Herstellung vonOpalglas und vonEmaille[46] für Eisenwaren.[4]
Eine großtechnische Anwendung von Kryolith wurde dieSchmelzflusselektrolyse zur Gewinnung von Aluminium (der seit 1886/87 etablierteHall-Héroult-Prozess), wobei etwa seit dem Ende des 19. Jahrhunderts und spätestens seit 1987 nur noch künstlich aus Fluorit erzeugter Kryolith zur Anwendung kommt. Dabei wird die Eigenschaft des relativ niedrigen Schmelzpunktes von Kryolith (1012 °C) genutzt.Aluminiumoxid (Korund), der Ausgangsstoff der Elektrolyse, hat eine Schmelztemperatur von 2050 °C. Für die Schmelzflusselektrolyse wird dieeutektische Mischung verwendet. Sie besteht aus 18,5 % Al2O3 und 81,5 % Na3[AlF6].[47] Der Schmelzpunkt desEutektikums liegt dann bei 960 °C. Erst diese relativ niedrige Arbeitstemperatur ermöglicht die großtechnische Anwendung der Schmelzflusselektrolyse.
Kryolith wird weiter in der Gießereiindustrie eingesetzt. DemFormstoff beimGießen kann Kryolith beigemischt werden. Dieses Beimischen kann jedoch die Oberflächenqualität desWerkstücks negativ beeinflussen.
Synthetisch hergestellter Kryolith findet in der Hülle vonSchweißelektroden alsFlussmittel Verwendung.
Kryolith wird außerdem als schleifaktive Substanz in kunstharzgebundenenSchleifmitteln sowie in Schleifmitteln auf Unterlagen genutzt. Aufgrund der hohen Temperaturen, die beim Schleifen an der Spitze des Schleifkorns auftreten, schmilzt der Kryolith. Dabeikorrodiert der geschmolzene Kryolith den abgeschliffenen Stahlspan und verhindert damit ein Zusetzen des Schleifkörpers.
Problematisch ist das Auftreten von Kryolith bei der Zinkphosphatierung von zum Beispiel Aluminium-Automobilkarossen oder feuerverzinkten Oberflächen. Aluminium wird hierbei im Phosphatierbad als Kryolith ausgefällt und muss wieder herausgefiltert werden.
Kryolith wird auch zur Herstellung optisch hochreflektiver Oberflächen verwendet. Er wird dabei in dünnen Schichten abwechselnd mit einem anderen Stoff, zum BeispielZinkselenid, im Vakuum aufgedampft (Vielschichtspiegel in derLasertechnik).
ImKryolithglas, das zur Herstellung von Augenprothesen verwendet wird, sorgt Kryolith als Trübungsmittel für eine milchig-weiße Trübung des Glases.[48]
Trotz der Weichheit und der „verschwommenen Erscheinung“ sind farblose transparente monokline Kristalle gelegentlich verschliffen worden.[49]
Der bei einer Temperatur von etwa 560 °C erfolgende Modifikationswechsel von kubischem β-Kryolith zu monoklinem α-Kryolith wird als ein wichtiges geologisches Thermometer zur Klärung der Bildungsbedingungen von Gesteinen genutzt.[8]
Daneben wird die gelbe Farbe bei derFeuerwerkerei nicht nur durchNatriumoxalat undNatriumnitrat, sondern auch durch Natriumhexafluoroaluminat(III) und damit künstlichen Kryolith hervorgerufen.[50]
| Sicherheitshinweise | |||||||||
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| Name | Natriumhexafluoroaluminat, Kryolith | ||||||||
| CAS-Nummer | |||||||||
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Das Mineral bzw. die chemische Verbindung wird als gesundheitsgefährdend und umweltgefährlich eingestuft. Gesundheitsschädlich ist vor allem das Einatmen und Verschlucken von Kryolithteilchen, die akut zu Beschwerden imAtemtrakt mit funktionellerDyspnoe (erschwerte Atemtätigkeit) und schließlichLungenemphysem (Überblähung der Lungenbläschen) führen können. Des Weiteren sind Appetitlosigkeit, Übelkeit, Erbrechen und Verstopfung die Folge.[51]
Längerfristig hat Kryolith eine toxische Wirkung auf Knochen, Zähne und Nieren.[51]
