Keimbildung oderNukleation ist der grundlegendephysikalische Prozess, bei dem sich an einerKeimstelle einNukleationskeim bildet, der als „Startkomponente“ einenPhasenübergang erster Ordnung einleitet.

Beispiele für einen Phasenübergang sind

• dieKondensation vonDampf zu Flüssigkeit und umgekehrt dasVerdampfen,Verdunsten oderSieden
• der Beginn einerKristallisation (Gefrieren einer Flüssigkeit)
  • Abscheidung durchResublimation direkt aus der Gasphase
  • Bildung vonkristallinen Festkörpern aus einerübersättigtenLösung
  • Kristallitbildung bei Abkühlung einerSchmelze (beispielsweiseBainit­bildung)
• Entmischungsvorgänge zweier flüssiger Phasen.
• weitere Phasenübergangsformen siehePhasenübergang #Weitere Klassifikationen.

Bei stärkererÜbersättigung oderUnterkühlung kann die Keimbildung spontan erfolgen.^[1] Lokale Dichtefluktuationen (statistische Schwankungen (=Fluktuationen) des Aufenthaltsortes der Moleküle nachMikroclusterbildung auf molekularer Ebene) führen dabei zu Dichte- und Druckunterschieden (wie sie auch bei derThermokonvektion auftreten) und so zur Keimbildung.

Auch die allgegenwärtigekosmische Strahlung erzeugtstoßionisierte Moleküle und bildet so (wie in einerNebelkammer) Kondensationskeime fürNebel- undWolkenbildung.

Wesentliches Merkmal der Keimbildung ist, dass die neue, bei den gegebenen Bedingungenthermodynamisch stabile Phase, zunächst durch Keime aus der alten,metastabilen Phase gebildet wird. Unter einem einzelnen Keim versteht man hierbei einen kleinen in der Regel nur wenige Nanometer umfassenden räumlichhomogenen Bereich der neuen Phase innerhalb der alten Phase.

Die Bildung dieser typischerweise nurnanometergroßen Keime ist zunächst kinetisch gehemmt (bei kinetischer Hemmung ist dieReaktionsgeschwindigkeit sehr klein und deswegen eineAktivierungsenergie nötig;^[2] siehe dazu auchSterische Hinderung).Flüssigkeiten lassen sichunterkühlen undüberhitzen. Der Grund für diese Hemmung liegt in derArbeit, die aufgebracht werden muss, um die gekrümmte Oberfläche eines kleinsten Keims (z. B. ein kugelförmigesTröpfchen) der neuen Phase zu bilden. Für kleinste Tröpfchen oderKristalle ist dieseOberflächenarbeit größer als der Energiegewinn aus dem Übergang in die neue, stabile Phase. Die daraus entstehende freie Energiebarriere nennt manKeimbildungsbarriere und die Arbeit, die aufgebracht werden muss, um diese Barriere zu überwinden,Keimbildungsarbeit (vgl. unten Thermodynamik). Der Bereich desPhasendiagramms, in dem die Keime unterhalb der kritischen Keimgröße bleiben, wirdOstwald-Miers-Bereich genannt.

Sind jedoch einmal Keime, die größer sind als die kritische Keimgröße, aus thermischenFluktuationen gebildet, so wachsen sie schnell zur makroskopischen Phase an. Keimbildung kann damit auch als Prototyp eines aktivierten Prozesses verstanden werden.

DieNukleationsrate oderKeimbildungsrate beschreibt, wie viele Keime der neuen Phase pro Volumen und Zeitspanne gebildet werden. Diese Keimbildungsrate hängt stark exponentiell von der Keimbildungsarbeit ab: je höher die Keimbildungsarbeit und damit die Barriere zur Keimbildung, desto niedriger die Rate (vgl. unten Kinetik).

Keimbildung ist ein allgegenwärtiger Prozess. Beispielsweise bildetRauheit an einer Behälterwandung Keimstellen für ausgasendesCO₂.Feinstaub und sonstigerSchwebstaub können Kondensationskeime bei der Bildung vonNebel- oderRegenwolken liefern. In einemWärmekissen liefert ein umgeknicktes Metallplättchen die nötigen Kristallisationskeime.

Für die Industrie ist die Kenntnis der Keimbildungskinetik von höchstem Interesse, z. B. um denTropfenschlag inGasturbinen oder denSiedeverzug inVerdampfern zu verhindern oder um die Bildung desKondensstreifens beiDüsenflugzeugen zu kontrollieren. Die Nukleation spielt darüber hinaus eine zentrale Rolle in derVerfahrenstechnik vonPolymeren,Legierungen sowie manchenKeramiken, aber auch bei der Kontrolle bzw. Verhinderung derKristallisation (z. B. beiHalbleitermaterialien,metallischen Gläsern oderHonig).

Electrofreezing ist ein Verfahren, durch das dieKristallisation von Wasser und anderen Flüssigkeiten beimGefrierprozess gezielt durch das Anlegen eineselektrischen Feldes ausgelöst werden kann. Dieses physikalische Phänomen ist seit 1861 bekannt.

EinKondensationskeim oder auchKondensationskern erleichtert die Keimbildung und die folgende Kondensation einesgas­förmigen Stoffes. Ein solcher Keim kann eine Verschmutzung sein, wie einStaub-,Salz- oderRußpartikel, oderionisierte Gasmoleküle, wie bei derNebelkammer. Der Nachweis von Kondensationskernen gelang P. J. Coulier im Jahr 1875.^[4]

• Aerosolpartikel, die bestimmte chemische und physikalische Eigenschaften besitzen, fungieren in derErdatmosphäre als Kondensationskerne und tragen zurWolkenbildung bei.^[5] So sind zum BeispielFeldspatpartikel extrem aktive Aerosole, die als Kondensationskerne für Wassertropfen dienen; diese üben einen starken Einfluss auf das Wettergeschehen aus. Die Mineralpartikel wirken als Kondensationskerne, da die gasförmigen Wassermoleküle sich an diesen Aerosolen zu Tröpfchen verbinden und damit Ausgangspunkt für die Wolkenbildung sind.^[6]
• Bei derMessung von Partikeln mit demKondensationspartikelzähler wird die Eigenschaft der Partikel als Kondensationskern gezielt genutzt, um sie durch Kondensation zu vergrößern und für die zählende Optik sichtbar zu machen.^[7]
• Für die Herstellung vonPrüfaerosolen (d. h. Aerosolen mit definierten Eigenschaften), die auf Kondensationsverfahren beruhen, werden Kondensationskerne verwendet.^[8]

Kristallisationskeime oderKristallisationskerne sindfeindisperse odermakroskopische, festePartikel in einerfluidenPhase. Sie erleichtern dieKristallisation, also die Bildung vonKristallen, die sonst nur ausübersättigten Medien möglich wäre. Dabei kann zwischenErstarrungs-,Resublimations- oder Ausfällungsvorgängen unterschieden werden.

Die Kristallisation ausLösungen sollte beginnen, sobald dasLöslichkeitsprodukt der gelösten Substanzen überschritten ist. Dies wird meistens jedoch nicht beobachtet. Beim Aufbau einer neuen Phase muss nämlich beachtet werden, dass sich die zugehörige Änderung${\displaystyle \mathrm{\Delta }G}$ derFreien Enthalpie aus zwei konkurrierenden Termen zusammensetzt:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }G=\mathrm{\Delta }{G}_V+\mathrm{\Delta }{G}_{\sigma }}$

• demthermodynamisch begünstigten Volumenanteil${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_V}$, den man sich bildlich als Zunahmechemischer Bindungen vorstellen kann,
• derArbeit${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}_{\sigma }}$, die aufgebracht werden muss, um eine neueOberfläche zu bilden.

Bei größeren Kristallen überwiegt der Volumenanteil, für sehr kleine Kristalle dagegen der Oberflächenterm, weshalb man hierbei vonkinetisch gehemmtem Kristallwachstum spricht. Dies wird durch die Anwesenheit von Kristallisationskeimen umgangen.

InSchmelzen entstehen Kristallisationskeime am Beginn eines Erstarrungsvorgangs von kristallin aufgebautenElementen,Legierungen undVerbindungen. Sie bilden Ausgangspunkte für deren weitere Kristallisation. Eine Gruppe vonAtomen, die beim Erreichen derErstarrungstemperatur zufällig eine Anordnung imKristallsystem des betreffenden Stoffes eingenommen hat, verbleibt in dieser Position unter Abgabe vonthermischer Energie.

Wegen ihrer großen technischen Relevanz werden Nukleationsprozesse seit dem Beginn des zwanzigsten Jahrhunderts systematisch untersucht. Substantielle Ergebnisse liegen bisher vor allem für den Phasenübergang gasförmig-flüssig, Kristallisation sowie für die Gefügeänderung in wenigen Metallen vor. Die hierfür aufgestellten Theorien werden mangels Alternative häufig auf die restlichen Systeme übertragen.

Bis heute herrscht aufgrund ihrer einfachen Struktur die klassische Keimbildungstheorie (classical nucleation theory)^{[9][10][11][12][13][14]} vor, obwohl insbesondere für den gasförmig-flüssig-Übergang wiederholt gezeigt wurde, dass ihre Vorhersagen typischerweise um mehrere Größenordnungen(!) von der Realität abweichen, z. B. beiArgon um mehr als 20 Größenordnungen.^[15][16] Solch große Abweichungen zwischen Theorie und Experiment sind nahezu einzigartig in der gegenwärtigen Naturwissenschaft. Dies ist umso erstaunlicher, als es sich im Wesentlichen um ein Problem derklassischen Physik handelt.

Die klassische Keimbildungstheorie macht einige grundlegende, vereinfachende Annahmen, die eine Beschreibung des Prozesses ermöglichen. Ein Großteil dieser Näherungen lässt sich unter dem Begriff ‚Kapillaritätsnäherung‘ zusammenfassen: Mit dieser Näherung wird angenommen, dass auch die kleinsten (mikroskopischen) Keime bereits die gleichen (makroskopischen) Eigenschaften der neuen Phase besitzen.

Zur Veranschaulichung der klassischen Keimbildungstheorie wird im Folgenden das Beispiel der Kondensation eines Tröpfchens aus einerübersättigten Gasphase verwendet. In diesem Fall wird der Prozess üblicherweise bei konstanter Temperatur betrachtet, und die treibende Kraft ist die Übersättigung.

Bei einer übersättigten Gasphase ist bei gegebenerTemperatur${\displaystyle T}$ der aktuelle Druck${\displaystyle p}$ höher als der Gleichgewichtsdampfdruck${\displaystyle p_{\mathrm{e}\mathrm{q}}(T)}$:

${\displaystyle p>p_{\mathrm{e}\mathrm{q}}(T)\iff \frac{p}{p_{\mathrm{e}\mathrm{q}}(T)}>1}$

Diereversible Arbeit, die notwendig ist, um aus dieser übersättigten Gasphase ein flüssiges Tröpfchen zu formen, d. h. die Keimbildungsarbeit, lässt sich berechnen. Dazu wird ein Prozess bei konstantem Druck${\displaystyle p}$, konstantem Volumen${\displaystyle V}$ und konstanterTeilchenzahl${\displaystyle N}$ betrachtet. Das relevantethermodynamische Potential ist also diefreie Gibbs-Energie:

${\displaystyle G=\mu N}$

mit demchemischen Potential${\displaystyle \mu }$.

Konkret für eine reineDampfphase (Index v für engl.vapor) ergibt sich:

${\displaystyle G_{\mathrm{v}}={\mu }_{\mathrm{v}}N}$.

Für ein System, das sowohl Dampf als auch ein flüssiges Tröpfchen (index l für engl.liquid) aus${\displaystyle n}$ Teilchen enthält, ergibt sich:

${\displaystyle G(n)={\mu }_{\mathrm{v}}(N-n)+{\mu }_{\mathrm{l}}n+\sigma A(n)}$,

wobei${\displaystyle \sigma }$ die Oberflächenspannung eines Tröpfchens mit der Oberfläche${\displaystyle A(n)}$ ist.

Die Keimbildungsarbeit für ein Tröpfchen der Größe${\displaystyle n}$ in der Gasphase ist die Differenz${\displaystyle \mathrm{\Delta }G(n)}$ der freien Gibbs-Energie${\displaystyle G(n)}$ eines Systems, das ein Tröpfchen der Größe${\displaystyle n}$und Dampf enthält, und derjenigen des reinen Dampfsystems${\displaystyle G_{\mathrm{v}}=G(n=0)}$:

.

In dieser Gleichung ist${\displaystyle \mathrm{\Delta }\mu ={\mu }_{\mathrm{v}}-{\mu }_{\mathrm{l}}}$ die Differenz der chemischen Potentiale des Dampfes und der Flüssigkeit.

Die klassische Keimbildungstheorie macht eine ganze Reihe vereinfachender Annahmen:

• Das flüssige Tröpfchen ist kugelförmig,inkompressibel und hat eine scharfeGrenzfläche.
• Das flüssige Tröpfchen hat die gleiche Oberflächenspannung,Dichte und Dampfdruck wie die makroskopische (flache) flüssige Phase.
• Der Dampfdruck kann mit Hilfe desidealen Gasgesetzes beschrieben werden.

Mit Hilfe dieser Annahmen und derGibbs-Duhem-Gleichung lässt sich die Differenz der chemischen Potentiale berechnen:

.

mit

• derBoltzmann-Konstanten${\displaystyle k_{\mathrm{B}}}$
• der Übersättigung${\displaystyle S=p/p_{\mathrm{e}\mathrm{q}}(T)>1}$.

Auch die Oberfläche lässt sich berechnen:

${\displaystyle A(n)=4\pi r^2(n)=s_1{n}^{2/3}}$

mit

• dem Radius${\displaystyle r(n)}$ des Tröpfchens
• dem mittleren Oberflächenbedarf${\displaystyle s_1=(36\pi v_{\mathrm{l}}^2{)}^{1/3}}$ eines Teilchens (Moleküls)
  • dem mittleren Volumen${\displaystyle v_{\mathrm{l}}}$ eines Teilchens in der flüssigen Phase.

Damit ergibt sich für die Keimbildungsarbeit

${\displaystyle \mathrm{\Delta }G=-n{k}_{\mathrm{B}}T\ln S+\sigma s_1{n}^{2/3}}$.

Der erste Term, auch Volumenterm genannt, ist proportional zu${\displaystyle n}$. Er stellt den Gewinn (daher negatives Vorzeichen) an Energie dar, der beim Übergang eines Moleküls aus der metastabilen Dampfphase in die stabile flüssige Phase auftritt.

Der zweite Term ist die Arbeit, die aufgebracht werden muss (daher positives Vorzeichen), um die Oberfläche eines solchen flüssigen Tröpfchens zu formen. Er ist proportional zu${\displaystyle n^{2/3}}$.

Bei${\displaystyle S>1}$ – nur für diesen Fall kann Keimbildung einsetzen – dominiert der Oberflächenterm für kleine Teilchenzahlen bzw. Tröpfchengrößen. Ab einer kritischen Tröpfchengröße${\displaystyle n^{\ast }}$ gewinnt der Volumenterm Oberhand. Das Maximum${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\ast }}$ ist die Keimbildungsarbeit, die aufgebracht werden muss, um ein Tröpfchen der kritischen Größe zu bilden. Dies ergibt das gezeigte Bild einer Barriere in der freien Energie${\displaystyle \mathrm{\Delta }G(n)}$.

Die kritische Größe und die kritische Keimbildungsarbeit sind die bestimmenden Größen der Keimbildung:

• Tröpfchen kleiner als${\displaystyle n^{\ast }}$ haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, wieder zuverdampfen als weiter zu wachsen, da für sie das Verdampfen mit einemGewinn an freier Gibbs-Energie verbunden ist (Bewegung nach unten auf der Kurve).
• Nur Tröpfchen größer als${\displaystyle n^{\ast }}$ haben eine höhere Wahrscheinlichkeit, weiter zu wachsen als zu verdampfen, und können damit als Keime der neuen Phase dienen.

Damit ist verständlich, warum eine Substanz für längere Zeit metastabil gehalten werden kann: Obwohl die neue Phase (in unserem Beispiel die flüssige) die thermodynamisch stabile Phase ist, muss der Prozess zunächst einige energetisch ungünstige Schritte durchlaufen, um die Barriere zu erklimmen.

Die Barriere und die kritische Keimgröße nach der klassischen Keimbildungstheorie sind:

${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\ast }=\frac{16\pi }{3}\frac{v_l^2{\sigma }^3}{(k_{\mathrm{B}}T\ln S{)}^2}}$

und

${\displaystyle n^{\ast }=2\mathrm{\Delta }{G}^{\ast }/k_{\mathrm{B}}T\ln S}$.

Um nun eine Keimbildungsrate${\displaystyle J}$ zu berechnen, also die Anzahl der pro Volumen und Zeit gebildeten Keime, muss auch dieKinetik der Keimbildung betrachtet werden. Die stationäre Keimbildungsrate wird üblicherweise in Form einesArrhenius-Ansatzes berechnet:

${\displaystyle J=K{e}^{-\mathrm{\Delta }{G}^{\ast }/k_{\mathrm{B}}T}}$

Der Vorfaktor${\displaystyle K}$ wird üblicherweise der kinetische Vorfaktor genannt, auf ihn wird hier jedoch nicht näher eingegangen.Üblicherweise hat die Höhe${\displaystyle \mathrm{\Delta }{G}^{\ast }}$ der Barriere aufgrund der exponentiellen Abhängigkeit einen wesentlich größeren und entscheidenden Einfluss.

Erfolgt die Nukleation im freien Raum, also durch ein statisches Zusammentreffengleicher Teilchen, so spricht man von einer homogenen Keimbildung.

Hierzu ist es notwendig, dass sich im Falle der Kondensation ausreichend viele und langsame Teilchen ohne weitere Hilfe zufällig zu größeren Strukturen zusammenfinden. Langsame Teilchen können durch das gleichzeitige Zusammentreffen von mehr als zwei Teilchen (Dreierstoß) entstehen. Hierbei nimmt ein Teilchen einen Großteil derkinetischen Energie auf und hinterlässt zwei langsame Teilchen. Die Übersättigung ist dabei ungefähr proportional zur Wahrscheinlichkeit eines derartigen Dreierstoßes, der zur Nukleation führt. Abhängig von dem betrachteten System können daher thermodynamisch metastabile Systeme sehr lange in diesem Zustand verharren.

Im Gegensatz zur homogenen Keimbildung benötigt man bei der heterogenen Keimbildung nur sehr geringe Übersättigungen von oft unter einem Prozent. Diese Form der Kondensation erfolgt im Fall der Kondensation an bereits existierenden Oberflächen (heterogen: anandersartigen Teilchen), also im Regelfall an festen Partikeln, die in der Gasphase schweben, denKondensationskernen bzw.Aerosolteilchen. Diese fungieren in Bezug auf das jeweilige Gas als eine Art Teilchenfänger, wobei im Wesentlichen der Radius und die chemischen Eigenschaften des Partikels bestimmen, wie gut die Gasteilchen an ihm haften. Ähnliches gilt für große Oberflächen etwa einer Glasscheibe, wobei dann vonBenetzung gesprochen wird. In jedem Falle wirken diese Teilchen oder Oberflächen als ein Katalysator für die Keimbildung, indem sie die Keimbildungsbarriere deutlich verringern (sieheAdsorption).

Wiktionary: Keimbildung – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen

• Yvonne Rückl:Die Nukleation, Unterlagen der Universität BayreuthPDF-Datei
• Günter Jakob Lauth, Jürgen Kowalczyk:Einführung in die Physik und Chemie der Grenzflächen und Kolloide. Springer-Verlag, 2015,ISBN 3-662-47018-7, S. 79, Kapitel Nukleationstheorie (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
• Pollen lassen Wolken gefrieren, science.ORF.at/APA,
• The Extreme Diet Coke & Mentos Experiments(en) – angewandte Nukleation

1. ↑VDI 3491 Blatt 4:2018-03Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods). Beuth Verlag, Berlin, S. 4.
2. ↑Hans Peter Latscha, Helmut Alfons Klein:Anorganische Chemie. Springer-Verlag, 2013,ISBN 3-662-05757-3, S. 243 (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
3. ↑Aerosol und Wolkenphysik, S. 5
4. ↑Carsten Möhlmann:Staubmesstechnik - damals bis heute. In:Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 65, Nr. 5, 2005,ISSN 0949-8036, S. 191–194. (PDF; 335 kB)
5. ↑Alfred Wiedensohler:Partikelzählung in der Außenluft – eine Messaufgabe mit Zukunft. In:Gefahrstoffe – Reinhalt. Luft. 64, Nr. 7/8, 2004,ISSN 0949-8036, S. 313.
6. ↑Horst Rademacher:Steinerne Keime für Wolken / Wie Aerosole aus Feldspat das Wettergeschehen beeinflussen in: Frankfurter Allgemeine Zeitung vom 31. Januar 2024, Seite N2
7. ↑VDI 3867 Blatt 2:2008-02Messen von Partikeln in der Außenluft; Charakterisierung von Prüfaerosolen; Bestimmung der Partikelanzahlkonzentration und Anzahlgrößenverteilung; Kondensationspartikelzähler (CPC) (Measurement of particulate matter in ambient air; Methods for characterizing test aerosols; Determination of the particle number concentration and particle size distribution; Condensation Particle Counter (CPC)). Beuth Verlag, Berlin, S. 3–4.
8. ↑VDI 3491 Blatt 4:2018-03Messen von Partikeln; Herstellungsverfahren für Prüfaerosole; Kondensationsverfahren (Measurement of particles; Methods for generating test aerosols; Condensation methods). Beuth Verlag, Berlin, S. 9–10.
9. ↑M. Volmer and A. Weber: Tröpfchenbildung in Dämpfen, Z. Phys. Chem. (Leipzig) Bd. 119, S. 227, 1926
10. ↑L. Farkas: Keimbildungsgeschwindigkeit in übersättigten Dämpfen, Zeitschr. f. physik. Chemie, Bd. 125, S. 236, 1927PDF
11. ↑R. Becker, W. Döring: Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen, Ann. Phys. Bd. 24, S. 719, 1935,doi:10.1002/andp.19354160806
12. ↑D. Kashchiev, Butterworth-Heinemann (Hrsg.): „Nucleation: Basic Theory With Applications“, 2000,ISBN 0-7506-4682-9
13. ↑P. G. Debenedetti, Princeton University Press (Hrsg.): „Metastable Liquids: Concepts and Principles“, 1996
14. ↑Markus Kreer: „Classical Becker‐Döring cluster equations: Rigorous results on metastability and long‐time behaviour“, Ann. Phy. Bd. 505(4), S. 398–417, 1993doi:10.1002/andp.19935050408
15. ↑Alexander Fladerer, Reinhard Strey:Homogeneous nucleation and droplet growth in supersaturated argon vapor: The cryogenic nucleation pulse chamber. In:The Journal of Chemical Physics. 124, 2006, S. 164710,doi:10.1063/1.2186327.
16. ↑A. Fladerer: „Keimbildung und Tröpfchenwachstum in übersättigtem Argon-Dampf: Konstruktion einer kryogenen Nukleationspulskammer“, Cuvillier-Verlag, Göttingen (2002),ISBN 3-89873-494-3.PDF

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