Ein HarztropfenAus einem Fichtenzapfen austretendes HarzNaturharze, die in der europäischen Tafelmalerei verwendet wurden/werden.
Harze werden grundsätzlich inNaturharze (imoberdeutschen Sprachraum, zum Beispiel in Österreich, auchPech genannt) undKunstharze unterschieden.
Naturharze sind Gemische von festen,amorphen, nichtflüchtigen,lipophilen Pflanzenprodukten. Sie treten nach natürlichen oder künstlichen Verletzungen als zähflüssige Masse aus bestimmten Pflanzen, überwiegendBäumen, aus. Dabei sind sie entweder in einemätherischen Öl wieTerpentin gelöst – dann heißen sieBalsame oderOleoresin. Oder die Harze treten alsEmulsionen oderSuspensionen in wässrigenSchleimstofflösungen mit wenig ätherischem Öl aus der Pflanze aus – dann heißen sie nach EintrocknenGummiharz.
Wahrscheinlich dienen Harze den Pflanzen vor allem zum Verschließen von Verletzungen und zurAbwehr vonSchadinsekten. Bei Balsamen härtet die zähflüssige Masse durch Verdunsten der ätherischen Öle, und zurück bleibt das mehr oder weniger harte, gelbliche bis bräunliche Harz. Reine Naturharze werden beim Erwärmen weich und schließlich flüssig. Sie lösen sich nahezu nicht in Wasser, aber in ätherischen oderfetten Ölen sowie inapolarenLösungsmitteln. Im Gegensatz zu reinen Harzen haben Gummiharze mit den Schleimstoffen auch einen wasserlöslichen Anteil.[1][2]
Historisch wurden Harze vielseitig verwendet, unter anderem in der Medizin, imSchiffbau und in derMalerei alsBindemittel undFirnis. Heute werden Naturharze, vor allem in der Industrie, weitestgehend durch Kunstharze ersetzt.
Kunstharze werden heute vorwiegend im industriellen, aber auch im künstlerischen sowie restauratorischen Bereich verwendet. In der Industrie dienen sie als reaktive Zwischenstufe zur Herstellung vonduroplastischenKunststoffen[3] und sind Komponenten inLacken undKlebstoffen. Sie sind weiche Feststoffe oderhochviskose Substanzen, die üblicherweisePrepolymere mit reaktivenfunktionellen Gruppen enthalten. Entgegen den Empfehlungen derIUPAC werden in der Kunststoffindustrie gelegentlich auch vernetzte Kunststoffe (Duroplaste) als „Harze“ bezeichnet.[4] In der Malerei werden sie als Bindemittel (Acrylfarbe) und als Abschlussfirnis, in der Restaurierung als Bindemittel für die Retusche und ebenfalls als Abschlussfirnis verwendet.
Harz, das aus Bauholz austritt. Ein Tropfen zieht einen Faden mit aushärtender faltiger Haut, oben folgt ein frischer, rundlich glänzender Tropfen nach.Am Stamm einer Rottanne austretendes HarzBaumharz mit eingeschlossenem InsektGewinnung von BaumharzHarz vonProtium Sp. aus der Gattung derBalsambaumgewächse
Naturharze sind eine Mischung verschiedener chemischer Substanzen. Die mengenmäßig vorherrschenden Verbindungen sindHarzsäuren, die zu denCarbonsäuren zählen. Frische Harze bestehen weiterhin zu einem nicht unwesentlichen Teil aus flüchtigen undaromatischen Verbindungen. Verdunsten diese, wird das verbleibende Material zäher und härter. Daneben führenPolymerisations-,Vernetzungs- undOxidationsreaktionen zum Erstarren der Ausscheidung.
Das in den meisten Nutzungen vorherrschende Harz vonNadelbäumen, vor allemKiefern wie derWaldkiefer, ist eine zähe,klebrige und stark riechende Flüssigkeit. Es ist inÖl leicht, inAlkohol gut und inBenzin teilweise löslich, Edelterpentine auch inSalmiakgeist.
Man unterscheidetrezente,rezentfossile bzw.halbfossile undfossile Harze. Während rezente Harze von noch heute existierenden Bäumen stammen (Terpentin,Balsame,Gummilack,Kolophonium, Weihrauch,Sandarak undMastix), sind rezentfossile Harze aus früheren Vertretern von Baumarten entstanden, die teilweise aber auch heute noch existieren. Diese nennt manKopale. Fossiles Harz wird alsBernstein bezeichnet. Die Ursprungsbäume sind meist nicht mehr feststellbar. Für Baltischen Bernstein nimmt man an, dass er von einer prähistorischenKoniferenart stammt. Fossile Harze sind in Alkohol schlecht löslich.
Pflanzliche Ausscheidungen ohne Harzfraktion setzen sich meist ausPolysacchariden zusammen und sind wasserlöslich. Sie zählen nicht zu den Naturharzen. Mischformen aus wasserlöslichen und harzhaltigen Komponenten stellen dieGummiharze dar.
Baumharze sind sekundäre Stoffwechselprodukte der Pflanzen, die überHarzkanäle an die Pflanzenoberfläche geleitet werden (siehe auchBiosynthese von Terpenen). Im normalen Lebenszyklus bilden harzerzeugende Bäume „physiologisches Harz“. Nach Verletzungen steigt die gebildete Menge, das „pathologische Harz“ dient dem Wundverschluss.
Die systematische Gewinnung von Baumharz geschieht durch dasHarzen. Dabei werden künstliche Verletzungen durch Anritzen der Rinde herbeigeführt und das austretende Harz in einem Behälter gesammelt. Verwendete Bäume sind unter anderem Kiefer,Lärche und derSandarakbaum. Fossile Baumharze wie Bernstein werden durch Absuchen vorkommenreicher Flächen (z. B. Strände), durchProspektion oderBergbau gewonnen.
Das wohl bekannteste natürliche Harzprodukt istKolophonium, das vorwiegend aus dem Harz vonKiefern (Pinus-Arten wie dieWaldkiefer oder diePinie) undFichten gewonnen wird und in vielen Produkten Verwendung findet, zum Beispiel als Klebstoff für Heftpflaster, inKaugummi und zur Behandlung der Bogenhaare bei Streichinstrumenten. Kolophonium ist der feste Rückstand, der beim Erhitzen von Nadelbaumharz nachAbdestillieren desTerpentinöls anfällt. Mit Alkali verseiftes oder durch eineDiels-Alder-Reaktion mitMaleinsäureanhydrid modifiziertes Kolophonium wird in derPapierherstellung eingesetzt, um dieses zu hydrophobieren. Durch diesenLeimung genannten Prozess wird die Beschreibbarkeit und Bedruckbarkeit des Papiers verbessert.
In der europäischenÖlmalerei spielten Harze sowohl von Nadelbäumen (Terpentin) als auch die von Laubbäumen (Mastix,Dammar) eine große Rolle. Sie dienten seit dem15. Jahrhundert in Kombination mit anderen Substanzen als Bindemittel derFarbpigmente. Die Qualität der Öl-Harz-Farben hatte mehrere Vorteile gegenüber den davor üblichen Malfarben, vor allem ermöglichte sie aufgrund besserer Mischbarkeit einen größeren Nuancenreichtum durch weichere Farbübergänge. DieTemperamalerei, deren Bindemittel Emulsionen sind, und die noch frühereWachsmalerei wurden somit verdrängt. Außerdem werden Harze schon seit der Antike für die Herstellung vonLacken verwendet.
In Griechenland wird das Harz derAleppo-Kiefer zum Wein gegeben, was diesem ein besonderes Aroma verleiht. Dieser Wein wirdRetsina genannt. Einige tropische Harze wieElemi undCopal sowie vor allemMyrrhe undWeihrauch werden bis heute alsRäucherwerk verwendet.
Als Resine (von lateinischresina ‚Harz‘[5]) werden Extraktstoffe aus dehydrierten Naturharzen bezeichnet. Sie werden als Zwischenprodukte in der chemischen Industrie eingesetzt, zum Beispiel als Synthesekautschuk, für Schiffsfarben oder zur Pigmentherstellung. Seifen aus Resinen, ebenfalls zur industriellen Verwendung, heißenDresinate.Resorcin, ein Destillat aus Naturharzen, wird alsHaftvermittler im Reifenbau verwendet, daneben auch zur Herstellung von Farbstoffen, Kunststoffen, Klebstoffen und Flammschutzmitteln sowie in Pharmazeutika.
als Arzneimittelgrundstoff (etwa als Harzpulver im Mittelalter[7]) oder Arzneimittelzutat, aber auch als Rauschmittel, zum BeispielWeihrauch oderHaschisch, das Harz von der Hanfpflanze
Der jährliche Bedarf der chemischen Industrie in Deutschland an Naturharzen wird auf 31.000 t geschätzt (einschließlich Naturwachse). Jährlich importiert Deutschland 5.000 bis 16.000 t dehydrierte Naturharze.[9] Die mengenmäßig vorherrschende Verwendung von Naturharzen ist die Herstellung von Farben, Lacken und Klebstoffen.
Kunstharze (auchsynthetische Harze genannt) sind nachISO 4618:2014 Beschichtungsstoffe – Begriffe durchPolymerisations-,Polyadditions- oderPolykondensationsreaktionen synthetisch hergestellte Harze.[10] Nach den Konventionen derIUPAC sind sie weiche Feststoffe oderhochviskose Substanzen, die üblicherweisePrepolymere mit reaktivenfunktionellen Gruppen enthalten.[11] Synthetische Harze bestehen bei der Verarbeitung in der Regel aus zwei Hauptkomponenten. Die Vermischung beider Teile (Harz und Härter) ergibt eine reaktionsfähige Harzmasse. Bei der Härtung steigt dieViskosität an und nach abgeschlossener Härtung erhält man einen unschmelzbarenKunststoff (Duroplast). Nach der IUPAC sollen die duroplastischen Produkte (engl.:thermosets)[12] nicht als Harze bezeichnet werden.
Kunstharze können durch Naturstoffe, zum Beispielpflanzliche oder tierische Öle beziehungsweise natürliche Harze, modifiziert sein, wie z. B. beiAlkydharzen. Als Kunstharze werden jedoch auch natürliche Harze bezeichnet, die durchVeresterung oderVerseifung modifiziert wurden.[13] Im weiten Sinn und entgegen den Empfehlungen der IUPAC werden in der Industrie (besonders im englischen Sprachraum) allePolymere, die die Basis für Kunststoffe, organische Beschichtungen oder Lackierungen u. ä. sind, als Harze bezeichnet. So wird ohne NotwendigkeitPolyethylen alsPolyethylenharz bzw. im Englischen alspolyethylene resin bezeichnet. ISO 472:2013Kunststoffe – Begriffe[14] schafft ein hoch inhomogenes, kaum nützliches Begriffsfeld. Das WortHarz wird dort direkt oder indirekt mit dem WortKunststoff sowie die in einem Produktionsverfahren verwendeteFormmasse oder allgemein mitPolymer gleichgesetzt.
Synthetische Harze sind in der Regel flüssige oder festeamorphe Produkte ohne scharfen Siede- oderSchmelzpunkt. Für die technische Anwendung sind die Harze oft in Form einerEmulsion oderSuspension erhältlich bzw. werden in dieser Form hergestellt. Viele dieser Harze sind prinzipiell auch als echteLösungen einsetzbar, da es sich jedoch bei den dafür meist notwendigenLösungsmitteln umflüchtige organische Verbindungen handelt, wird dieser Anteil immer geringer. Bei klassischen Harzen, wie Phenolharzen, erfolgt die Härtung über eine Polykondensation; sie werden daherKondensationsharze genannt und müssen unter hohem Druck verarbeitet werden. Wichtig für Industrie sind Harze, die ohne Abspaltung flüchtiger Komponenten zu Duroplasten aushärten. Diese Harze werdenReaktionsharze genannt. Ein Beispiel hierfür sindphotoinitiiert härtende Acrylate, wobei eine radikalische Polymerisation durch UV- oder sichtbares Licht erfolgt. Epoxide härten hingegen über eine Polyaddition, ebenfalls ohne Abspaltung.
Als härtbare Formmassen bezeichnet man meist rieselfähige Massen, die in einem Warmformungsvorgang mit unmittelbar anschließender irreversibler Aushärtung bei erhöhter Temperatur zu Formteilen und Halbzeugen verarbeitet werden. Hierbei sind häufig hohe Drücke zur kompletten Füllung der Form notwendig. Die Verarbeitung von Kunstharz erfolgt häufig im Gussverfahren. Hierbei wird dasGießharz in eine wiederverwendbare oder eineverlorene Form gegossen.
Herstellung: Polykondensation von Formaldehyd und Phenol
Verwendung: Gehäuse von elektrischen Geräten (zwischen den Weltkriegen); guter Isolator für elektrischen Strom; heute immer noch vielseitige Verwendung (Ionenaustauscher)
Entsprechend der Vielzahl unterschiedlicher Harztypen existiert ein breites Anwendungsspektrum. Typisch sind Verwendungen fürLeime,Klebstoffe,Lacke, aber auch zur Herstellung von Formteilen.
Harze werden unter anderem in folgenden Anwendungsbereichen verwendet:
↑Gerd Collin, Rolf Mildenberg und Mechthild Zander:Resins, Synthetic. S. 1–2, In:Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim 2005,doi:10.1002/14356007.a23_089.
↑Vgl.Kräuterbuch deß […]Pedacii Dioscoridis Anazarbaei […]: In siben sonderbare Bücher underschieden. Ins Deutsche übersetzt vonJohann Dantz.Peter Uffenbach, Frankfurt am Main 1610, S. 43 („Vom Hartz – Resinae aliae: Das weych und duenn Hartz fleust auch auß den Forchten und Fichten […]. Das beste Hartz ist das Fichten- unnd Dannen-Hartze“).
↑Vgl.Gundolf Keil:Die „Cirurgia“ Peters von Ulm. Untersuchungen zu einem Denkmal altdeutscher Fachprosa mit kritischer Ausgabe des Textes (=Forschungen zur Geschichte der Stadt Ulm. Band 2). Stadtarchiv, Ulm 1961 (zugleich Philosophische Dissertation Heidelberg 1960:Peter von Ulm. Untersuchungen zu einem Denkmal altdeutscher Fachprosa mit kritischer Ausgabe des Textes), S. 398 (zuhartz, besonders von der Kiefer, unterschieden in „geläutertes“ bzw. weißes Harz und schwarzes Harz bzw. zuresina communis undresina alba, sowie zuhartzpuluer).
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