Hafnium besitzt sehr ähnliche Eigenschaften wie das im Periodensystem direkt darüber gelegeneZirconium. Biologische Funktionen sind nicht bekannt, es kommt normalerweise nicht im menschlichenOrganismus vor und ist nichttoxisch.[15]
Hafnium war eines der letzten stabilen Elemente des Periodensystems, die entdeckt wurden. Aus den ersten, vonDmitri Mendelejew und anderen entwickelten Periodensystemen konnte nicht exakt bestimmt werden, wie viele Elemente zwischen den schon lange bekanntenBarium undTantal liegen. Erst alsHenry Moseley 1914 dasMoseleysche Gesetz aufstellte, war klar, dass zwischenLutetium und Tantal ein bislang unbekanntes Element mit der Ordnungszahl 72 liegen muss. Noch unbestimmt war, welche Eigenschaften das unbekannte Element hat, ob es den Lanthanoiden ähnelt oder gänzlich unterschiedliche Eigenschaften hat.[16]
Georges Urbain versuchte über längere Zeit zu beweisen, dass das unbekannte Element dem von ihm 1911 gefundenen, dem Lutetium ähnlichenCeltium[17] entspricht. Ein von ihm und Moseley 1914 durchgeführtes Experiment mitRöntgenstrahlung scheiterte jedoch.[18] Er erklärte schließlich 1922, dassAlexandre Dauvillier einenspektroskopischen Beweis dafür gefunden habe, dass Element 72 und Celtium identisch sind.[19]1922 erweiterte der dänische PhysikerNiels Bohr seinBohrsches Atommodell und stellte eine Theorie auf, mit der die chemischen, physikalischen und spektroskopischen Eigenschaften der Elemente vorhergesagt werden konnten. Nach dieser Theorie sollten die Lanthanoide mit Lutetium enden und Element 72 eher demZirconium ähneln.[20][21] Dies stand im Gegensatz zu Urbains Behauptungen zur Existenz eines weiteren Lanthanoids mit dem Namen Celtium als Element 72.[16]
Nach der Entdeckung durch Coster und de Hevesy waren die Kontroversen um die Entdeckung des Hafniums nicht beendet. Urbain beharrte auf seinen Untersuchungen und akzeptierte die Entdeckungen der anderen zunächst nicht.[25] Bald darauf akzeptierte er zwar, dass sein Spektrum des Celtiums dem Lutetium zuzuordnen ist, bestand aber weiterhin darauf, das Recht zur Namensgebung für das Element 72 zu besitzen.[26] Auch bedingt durch die politische Situation nach dem1. Weltkrieg entwickelte sich ein Streit zwischen französischen und englischen Chemikern auf der einen sowie deutschen, niederländischen und skandinavischen Chemikern auf der anderen Seite um die Namensgebung des neuen Elementes.[27][28] Dieser Konflikt wurde schließlich 1930 entschieden, als dieIUPAC offiziell den NamenHafnium für das neue Element festlegte.[29]
Hafnium ist mit einem Gehalt von 4,9 ppm an derkontinentalen Erdkruste[30] ein auf der Erde nicht sehr häufiges Element. In der Häufigkeit ist es damit vergleichbar mit den ElementenBrom undCaesium und häufiger als das schon lange bekannteGold undQuecksilber.
Auf Grund des sehr ähnlichen Ionenradius von Zirconium und Hafnium kommen die beiden Elemente stets gemeinsam in Mineralen vor, wobei fast immer das häufigere Zirconium dominiert. Dementsprechend ist das wichtigste Zirconium-MineralZirkon auch die wichtigste Hafnium-Quelle.Granitischer Zirkon enthält etwa 1,43 % Hafnium (Modalwert), was einem Verhältnis von 38,5 von Zirconium zu Hafnium entspricht. Dieser Wert ist jedoch nicht konstant, es wurden auch Zirkone mit niedrigeren und deutlich höheren Hafniumgehalten gefunden. Hafniumreiche Zirkone bilden sich vor allem durch Kristallisation ausLavaschmelzen bei niedrigeren Temperaturen und bei Kristallisationen aushydrothermalen Lösungen.[32]
Normalerweise beträgt der Hafniumgehalt von Zikonen bis zu 5 %, deutlich höhere Gehalte findet man in Zirkonen, die in bestimmtenPegmatiten, den LCT-Pegmatiten (Lithium-Caesium-Tantal-Pegmatite) entstanden sind. Hier kann der Hafniumgehalt deutlich höher sein, teilweise sogar höher als der des Zirconiums. In diesem Fall ist das Mineral nicht mehr Zirkon, sondern es besteht ein eigenständiges Mineral, dasHafnon genannt wird.[33] Hafnon ist das einzige bekannte und anerkannte Mineral mit Hafnium als dominierendem Bestandteil, wobei Hafnon im engeren Sinn maximal 10 % Zirconium enthalten darf, bei Gehalten von 10 bis 50 % Zirconium wird dieser alszirconiumreicher Hafnon bezeichnet.[34] Gefunden wurde Hafnon unter anderen in derProvinz Zambezia inMosambik und inMt. Holland inWestern Australia.[35]
Um Hafnium zu gewinnen, muss es von Zirconium abgetrennt werden. Das ist nicht während des Herstellungsprozesses möglich, sondern erfolgt in einem getrennten Verfahren. Für die Trennung werdenExtraktionsverfahren angewendet. Dabei wird die unterschiedlicheLöslichkeit bestimmter Zirconium- und Hafniumsalze in speziellen Lösungsmitteln genutzt. Beispiele hierfür sind die verschiedenen Löslichkeiten derNitrate inTri-n-butylphosphat und die derThiocyanate inMethylisobutylketon. Andere mögliche Trennungsmöglichkeiten sindIonenaustauscher und diefraktionierte Destillation von geeigneten Verbindungen.
Wird noch reineres Hafnium benötigt, kann dasVan-Arkel-de-Boer-Verfahren angewandt werden. Dabei reagiert während des Erhitzens unter Vakuum zunächst das Hafnium mitIod zuHafnium(IV)-iodid. Das wird an einem heißen Draht wieder zu Hafnium und Iod zersetzt.
Hafnium wird nur in geringen Mengen in einer Größenordnung von jährlich 100 Tonnen[15] produziert. Es wird nicht eigens hergestellt, sondern fällt als Nebenprodukt bei der Gewinnung von Hafnium-freiem Zirconium für die Hüllen vonKernbrennstäben an. DerUSGS gibt als US-Importpreise für Hafnium 453USD je kg im Jahre 2010 und 578 USD je kg für 2013 an.[36]
Liegt Hafnium in einer hohen Reinheit vor, ist es relativ weich und biegsam. Es ist leicht durchWalzen, Schmieden undHämmern zu bearbeiten. Sind dagegen Spuren von Sauerstoff, Stickstoff oder Kohlenstoff im Material vorhanden, wird es spröde und schwer zu verarbeiten. Der Schmelz- und der Siedepunkt des Hafniums sind mit 2233 °C beziehungsweise 4603 °C[10] die höchsten in der Gruppe (Schmelzpunkt: Titan: 1667 °C, Zirconium: 1857 °C).
In fast allen weiteren Eigenschaften ähnelt das Metall seinem leichterenHomologenZirconium. Dies wird durch dieLanthanoidenkontraktion verursacht, die ähnlicheAtom- undIonenradien bedingt (Atomradien Zr: 159 pm, Hf: 156 pm[15]). Eine Ausnahme ist die Dichte, bei der Zirconium mit 6,5 g/cm3 einen deutlich kleineren Wert besitzt. Ein technisch wichtiger Unterschied besteht darin, dass Hafnium 600-mal besserNeutronen absorbieren kann. Dies ist der Grund dafür, dass für den Einsatz von Zirconium inKernkraftwerken das Hafnium abgetrennt werden muss.
Hafnium ist ein unedles Metall, das beim Erhitzen mit Sauerstoff zu Hafniumdioxid reagiert. Auch andereNichtmetalle, wieStickstoff,Kohlenstoff,Bor undSilicium bilden unter diesen Bedingungen Verbindungen. Bei Raumtemperatur bildet sich schnell eine dichte Oxidschicht, die das Metallpassiviert und so vor weitererOxidation schützt.
In den meistenSäuren ist Hafnium wegen der Passivierung unter Normalbedingungen beständig. InFlusssäure korrodiert es schnell, in heißer konzentrierter Schwefel- und Phosphorsäure tritt merkliche Korrosion ein.Salzsäure-Salpetersäure-Gemischen, hierzu zählt auchKönigswasser, sollte Hafnium auch bei Raumtemperatur nur kurzfristig ausgesetzt werden, bei 35 °C muss mit Abtragsraten von mehr als 3 mm/Jahr gerechnet werden. In wässrigenBasen ist es bis zu einer Temperatur von ca. 100 °C beständig, der Materialabtrag beträgt in der Regel weniger als 0,1 mm/Jahr.
Von Hafnium sind insgesamt 35Isotope und 18Kernisomere[39] von153Hf bis188Hf bekannt. Natürliches Hafnium ist einMischelement, das aus insgesamt sechs verschiedenen Isotopen besteht. Das häufigste Isotop ist mit einer Häufigkeit von 35,08 %180Hf. Es folgen178Hf mit 27,28 %,177Hf mit 18,61 %,179Hf mit 13,62 %,176Hf mit 5,27 % und174Hf mit 0,16 %.174Hf ist schwach radioaktiv, einAlphastrahler mit einerHalbwertszeit von 2·1015 Jahren. DerBetastrahler182Hf zerfällt mit einer Halbwertszeit von 9 Mio. Jahren in das stabileWolfram-Isotop182W. Diese Erkenntnis wurde genutzt, um die Bildung des Mondes und des Erdkerns auf einen Zeitraum innerhalb der ersten 50 Mio. Jahre einzuschränken.[40]
Die Isotope177Hf und179Hf können mit Hilfe derNMR-Spektroskopie nachgewiesen werden.
Das Kernisomer178m2Hf ist mit einer Halbwertszeit von 31 Jahren[39] langlebig und sendet zugleich beim Zerfall eine starkeGammastrahlung von 2,45 MeV[39] aus. Dies ist die höchste Energie, die ein über längere Zeit stabiles Isotop aussendet. Eine mögliche Anwendung besteht darin, dieses Kernisomer als Quelle in starkenLasern zu verwenden.[41] 1999 entdeckteCarl Collins, dass das Isomer bei Bestrahlung mitRöntgenstrahlung seine Energie auf einen Schlag abgeben kann. Allerdings sind mögliche Anwendungen, etwa als Sprengstoff (Hafniumbombe),[42][43] unwahrscheinlich.[44] Viele der Überlegungen und Annahmen zu einer solchen Bombe basieren offensichtlich aufJunk Science.[45][46][47]
Auf Grund seiner schwierigen Gewinnung wird Hafnium nur in geringen Mengen verwendet. Das Haupteinsatzgebiet ist die Kerntechnik, in der Hafnium alsSteuerstab zur Regulierung derKettenreaktion inKernreaktoren eingesetzt wird. Die Verwendung von Hafnium hat gegenüber anderen möglichen neutronenabsorbierenden Substanzen einige Vorteile. So ist das Element sehr korrosionsbeständig und bei der Kernreaktion mit den Neutronen entstehen Hafniumisotope, die ebenfalls hoheAbsorptionsquerschnitte besitzen.[48] Auf Grund des hohen Preises kommt es häufig nur für militärische Anwendungen in Frage, beispielsweise für Reaktoren inAtom-U-Booten.
Es existieren noch einige weitere Verwendungsmöglichkeiten. So reagiert Hafnium schnell mit geringen Mengen Sauerstoff und Stickstoff und kann darum alsGettersubstanz eingesetzt werden, um kleinste Mengen dieser Stoffe ausUltrahochvakuum-Anlagen zu entfernen. BeimVerbrennen sendet das Metall ein sehr helles Licht aus. Deshalb ist es möglich, Hafnium inBlitzlichtlampen mit einer besonders hohen Lichtausbeute einzusetzen. Darüber hinaus kann es zur Herstellung sehr stabiler und hochschmelzender Verbindungen verwendet werden, insbesondereHafniumnitrid undHafniumcarbid.
In Legierungen mit Metallen wieNiob,Tantal,Molybdän undWolfram wirkt ein Zusatz von 2 % Hafnium festigkeitssteigernd. Es entstehen besonders stabile, hochschmelzende und hitzebeständige Werkstoffe.
Daneben wird es in der Produktion von Mikroprozessoren eingesetzt.[49]
Aus Hafnium wurde eine einzige Gedenkmünze geprägt: 2002 eine 5 Kronen-Münze derTurks- und Caicosinseln.[50]
Wie viele andere Metalle ist Hafnium in feinverteiltem Zustandleichtentzündlich undpyrophor. In kompaktem Zustand ist es dagegen nicht brennbar. Das Metall ist nichttoxisch. Aus diesen Gründen sind für den Umgang mit Hafnium keine besonderen Sicherheitsvorschriften zu beachten.
Hafnium bildet eine Reihe von Verbindungen. Diese sind meistSalze oderMischkristalle und besitzen häufig hoheSchmelzpunkte. Die wichtigsteOxidationsstufe des Hafnium ist +IV, es sind aber auch Verbindungen in geringeren Oxidationsstufen, von 0 bis +III, inKomplexen auch negative Oxidationsstufen bekannt.
Hafnium(IV)-oxid ist ein sehr stabiler und hochschmelzender Feststoff. Es besitzt eine hohe relativePermittivität von 25 (zum Vergleich:Siliciumdioxid: 3,9).[51] Darum ist ein Einsatz alsHigh-k-Dielektrikum als Isolation des Steueranschlusses (Gate) fürFeldeffekttransistoren möglich.[52] Durch weitere Verkleinerung der Strukturbreiten inintegrierten Schaltkreisen werden dieLeckströme zu einem immer größeren Problem, denn die Miniaturisierung der Strukturen erfordert auch dünnere Gate-Isolationen. Unter 2 nm Dicke steigt der unerwünschte Leckstrom durch denTunneleffekt stark an. Durch den Einsatz eines High-k-Dielektrikums kann zur Leckstromverringerung die Dicke des Dielektrikums wieder vergrößert werden, ohne dass es zu Leistungseinbußen (Verringerung der Schaltgeschwindigkeit) kommt. Dickere Dielektrika ermöglichen also eine weitereMiniaturisierung von vor allemMikroprozessoren.
Hafniumcarbid zählt zu den Substanzen mit den höchsten Schmelzpunkten überhaupt. Zusammen mitHafniumnitrid undHafniumdiborid (HfB2) gehört es zu denHartstoffen. Hafniumdiborid wird aufgrund seiner guten Temperaturwechselbeständigkeit oft als Heizwiderstandsmaterial in thermoelektrischen Druckköpfen vonTintendruckern verwendet.
Es sind einige Halogenverbindungen des Hafniums bekannt. In der Oxidationsstufe +IV existieren sowohl dasHafnium(IV)-fluorid (HfF4) als auchHafnium(IV)-chlorid (HfCl4),Hafnium(IV)-bromid (HfBr4) undHafnium(IV)-iodid (HfI4). Hafnium(IV)-chlorid und Hafnium(IV)-iodid spielen bei der Gewinnung des Hafniums eine Rolle. In den niederen Oxidationsstufen sind nur Chlor- und Bromverbindungen, sowieHafnium(III)-iodid bekannt.
Das Kaliumhexafluoridohafnat(IV) K2[HfF6] wie auch das Ammoniumhexafluoridohafnat(IV) (NH4)2[HfF6] können zur Abtrennung des Hafniums von Zirconium eingesetzt werden, da beide Salze leichter löslicher sind als die entsprechenden Zirconiumkomplexe.
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