Fluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW) (chemischeNomenklatur nachIUPAC:Chlorfluorkohlenwasserstoffe,CFKW, oder auchFreone[1]) sind eine umfangreiche chemische Gruppe niedermolekularerorganischer Verbindungen, die alsTreibgase,Kältemittel oderLösemittel verwendet werden. FCKW sindKohlenwasserstoffe, bei denen Wasserstoffatome durch dieHalogeneChlor undFluor substituiert wurden. Sie sind eine Untergruppe derHalogenkohlenwasserstoffe.
FCKW, die nur Einfachbindungen enthalten, heißengesättigte FCKW. Ist in der Verbindung kein Wasserstoff mehr enthalten, so werden sieChlorfluorkohlenstoffe (CFK)[2] oder auch„vollhalogenierte“ Fluorchlorkohlenwasserstoffe genannt. Im Laufe der 1970er und 1980er Jahre stellte sich heraus, dass die Freisetzung von FCKW in die Atmosphäre in erheblichem Maße für denAbbau der Ozonschicht in derStratosphäre („Ozonloch“) verantwortlich ist, weshalb der Einsatz von FCKW heute in vielen Anwendungsbereichen verboten ist.
Als H-FCKW werden„teilhalogenierte“ Fluorchlorkohlenwasserstoffe bezeichnet. Ihre Wasserstoffatome sind nur teilweise durch Chlor- und Fluoratome substituiert: Sie besitzen ein weitaus geringeresOzonabbaupotenzial als die FCKW, ihrTreibhauspotenzial liegt ebenfalls weit unter dem der FCKW. Zudem werden die H-FCKW schon in derTroposphäre abgebaut und gelangen nur teilweise in die Stratosphäre.
FCKW sind sehr beständig, unbrennbar, geruchlos, farblos und sind oft ungiftig oder haben nur eine geringeToxizität.[1] Die FCKW derMethan- undEthanreihe besitzen einen niedrigenSiedepunkt und lassen sich durch Komprimieren leicht verflüssigen. Da sie während des Verdampfens große Wärmemengen absorbieren können, sind sie vor allem als Kühlmittel von Bedeutung (s. u.).[1] FCKW haben wegen ihrerReaktionsträgheit eine hohe Verweildauer in derAtmosphäre. Sie steigen deshalb bis in die Stratosphäre auf und werden dort von den UV-Strahlen zerlegt. Dabei werden Chlor- bzw. Fluor-Radikale freigesetzt, welche mit dem Ozon derOzonschicht reagieren und dieses schädigen. Im Jahr 1981 beschriebVeerabhadran Ramanathan, dass allein der sehr starkeTreibhauseffekt der Fluorchlorkohlenwasserstoffe dieErdatmosphäre bis zum Jahr 2000 um ein ganzes Grad erwärmen würde, wenn die Emissionen dieses Gases nicht dramatisch reduziert würden.[3]
2007 wurden drei FCKWs mit untypischen Eigenschaften – sehr reaktiv und giftig – in der Atmosphäre nachgewiesen.[4]
Da es keine bekannten natürlichen Reaktionen gibt, bei denen FCKW freigesetzt wird, soll in den Atmosphären derExoplaneten mithilfe von Spektralanalysen nach FCKW gesucht werden, denn das würde bedeuten, dass es dort wahrscheinlich eine Zivilisation gibt, die FCKW herstellt.[5]
Eine direkteFluorierung vonAlkanen ist nur schwer durchführbar, da diehochexotherme Reaktion meistexplosionsartig verläuft und fast stets zu einemGemisch von perfluorierten Verbindungen führt.Technisch gewinnt man Chlorfluoralkane durch Fluorierung der entsprechenden Chloralkane mit wasserfreiemFluorwasserstoff an Festbettkatalysatoren ausAluminium- oderChromfluoriden. Möglich ist auch die Anwendung einesAntimon(V)-chlorid-Katalysators.[6]
Möglich ist auch eine Elektrofluorierung nach Simons. Dabei wird dieanodische Fluorierung in wasserfreiem Fluorwasserstoff bei einerSpannung durchgeführt, die noch nicht zur Freisetzung von elementarem Fluor ausreicht.
Ende des 19. Jahrhunderts wurden die ersten halogenierten Kohlenwasserstoffe durch Direktfluorierung (Henri Moissan) und elektrophil katalysiertenHalogenaustausch (Frédéric Swarts) hergestellt. Die ersten FCKW (CFCl3 und CF2Cl2) wurden 1929 durchThomas Midgley beiGeneral Motors synthetisiert. Ab 1930 wurden die FCKW technisch hergestellt und zunehmend alsKältemittel inKältemaschinen, alsTreibgas fürSprühdosen, als Treibmittel fürSchaumstoffe, als Reinigungs- undLösungsmittel eingesetzt, zur Fixierung in Druckern.[7]Der Einsatz als Kältemittel in Kühlschränken ist seit 1995 verboten, da FCKW zurZerstörung der Ozonschicht beitragen.
Bromhaltige FCKW wurden als Feuerlöschmittel eingesetzt und werden auch alsHalone bezeichnet.
Die Chemiker Harold D. Johnston, Emanuel Sassim,Paul J. Crutzen (eigentlich ein Meteorologe),Frank Sherwood Rowland undMario J. Molina entdeckten in den frühen 1970er Jahren den Radikalmechanismus, der u. a. FCKWs in reaktive Radikale überführt, die das Ozon in der Stratosphäre zerstören können.[1] Vor dem Einsatz von FCKW wurde erstmals 1974 gewarnt, doch dies wurde nur in den USA ernst genommen. Die Entdeckung desOzonlochs 1985 sorgte für einen Meinungswandel. ImMontrealer Protokoll vom 16. September 1987 verpflichteten sich viele Staaten zur drastischen Reduktion der Herstellung von FCKW. Am 29. Juni 1990 beschloss die internationale Konferenz zum Schutz derOzonschicht inLondon (siehe auchLondoner Konferenz), die Herstellung und Anwendung von CFK und FCKW ab dem Jahr 2000 zu verbieten oder zumindest stark einzuschränken. Die Einigung sah vor, den FCKW-Einsatz bis 1995 um 50 %, bis 1997 um 85 % zu reduzieren. Ab 2018 wurde öffentlich wahrgenommen, dass eine unbekannte Quelle in Ostasien seit ca. 2012 signifikante FCKW-Mengen von etwa 13.000 t jährlich emittiert.[8][9] Laut Recherchen derEnvironmental Investigation Agency war dies darauf zurückzuführen, dass zahlreiche chinesische BaustoffherstellerCFC-11 bei der Herstellung von Isolierschaum einsetzen.[10] Die chemische Stabilität macht dieseGase in derAtmosphäre nur schwer abbaubar (mittlere Verweildauer je nach Produkt zwischen 44 und 180 Jahren). Anfang 2021 wurde aufgezeigt, dass die Emissionen aus China stark zurückgegangen sind.[11]
Die wichtigsten FCKW-Kältemittel:
| Bezeichnung | Trivialname | Summenformel | Siedepunkt |
|---|---|---|---|
| Trichlorfluormethan | Frigen 11 | CCl3F | 24,9 °C |
| Dichlordifluormethan | Frigen 12 | CCl2F2 | −30,0 °C |
| Dichlorfluormethan | Frigen 21 | CHCl2F | 8,9 °C |
| Chlordifluormethan | Frigen 22 | CHClF2 | −40,7 °C |
| 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan | Frigen 113 | CClF2–CCl2F | 48,0 °C |
| 1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetrafluorethan | Frigen 114 oder Cryofluoran | CClF2–CClF2 | 3,5 °C |
Dieniedermolekularen, wasserstofffreien CFK gelangen aufgrund ihrerchemischen Stabilität und ihrer großenFlüchtigkeit in dieStratosphäre und reagieren mit derOzonschicht. Beispiel:
Dabei bedeutet einPhoton geeigneter Frequenz[Anm. 1] und einChlorradikal.[1]
Das Chlorradikal bautOzon zu biatomarem (molekularem) Sauerstoff O2 ab. Das an dem Sauerstoff gebundene Chlor wird wieder frei, wobeimolekulares Chlor Cl2 entsteht. Durch ein Photon geeigneter Energie werden daraus wieder Chlorradikale freigesetzt, wodurch der Zyklus von vorn beginnen kann:[6]
Dadurch wird die Ozonschicht zerstört. Ohne deren Schutzwirkung kann harteUV-Strahlung bis zurErdoberfläche dringen undPflanzen,Tiere undMenschen schädigen.
FCKWs absorbieren außerdemSonnenstrahlung imInfrarotbereich (stärker als CO2) und tragen gemäß ihrem jeweiligenTreibhauspotenzial (in CO2-Äquivalent) unterschiedlich zurglobalen Erwärmung bei. Einige FCKW übersteigen das Treibhauspotenzial von Kohlendioxid um das Zehntausendfache.[Anm. 2]
„FCKWs wurden 1974 in den Vereinigten Staaten verboten.“ Trotz der weltweiten Bemühungen, die Herstellung drastisch zu reduzieren, hatte noch 1997 „der Markt für diese Verbindungen […] ein Volumen von rund 27 Millionen Kilo im Wert von 1,5 Milliarden Dollar. […] In Drittweltländern werden die FCKWs erst 2010 verboten.“[12]
Durch unsachgemäßes Recycling von Altkühlschränken in Deutschland gelangen (Stand: Daten 2006) noch immer große Mengen an FCKW in die Atmosphäre, während in Österreich beim Recycling weit mehr FCKW abgetrennt wird.[13]
Alternativen zu den FCKW-basierten Treibgasen fürAerosol-Zerstäubung sind u. a.HFA-134a, das die Ozonschicht nicht beeinträchtigt, dafür aber denTreibhauseffekt fördert. Meistens wird jedoch ein durch Druck leicht zu verflüssigendesAlkangemisch ausPropan undButan verwendet, weshalb diese Spraydosen das Gefahrensymbolhochentzündlich tragen. Bei denKältemitteln bieten sich Propan, Butan,Pentan,Ammoniak,2,3,3,3-Tetrafluorpropen oderKohlenstoffdioxid sowie die chlorfreien Kältemittel wieR134a, R404a usw. als Alternativen an, wobei zu beachten ist, dass die ersten drei Substanzen feuergefährlich, Ammoniak und 2,3,3,3-Tetrafluorpropen ätzend undgiftig sind.
Als Alternative für FCKW in der Elektronikindustrie bei der Herstellung von Flachbildschirmen, Solarzellen und Mikroschaltkreisen wurdeStickstofftrifluorid empfohlen, das seither eingesetzt wird. Neue Messverfahren wiesen 2008 dessen Konzentration in der Atmosphäre und die bedeutsame Klimaschädigung nach.[14]
