EineGrignard-Verbindung [ɡriˈɲaːr-] ist einmetallorganisches Reagenz, welches nachVictor Grignard benannt wurde. Für diese Entdeckung bekam er 1912 denNobelpreis für Chemie. Grignard-Verbindungen entstehen, wenn einAlkylhalogenid (z. B. Brommethan, BrCH3) oder einArylhalogenid (z. B.Chlorbenzol C6H5Cl) in Anwesenheit vonLösungsmitteln mit metallischemMagnesium reagiert. DieGrignard-Reaktion, die mit Hilfe dieser Reagenzien durchgeführt wird, ist eine wichtigeNamensreaktion in derOrganischen Chemie.
Diese Reaktion spielt sich auf der Oberfläche des Metalls ab.[1] Das Magnesium-Atom fügt sich in dieKohlenstoff-Halogen-Bindung ein. Im Folgenden wird das HalogenBrom benutzt, wobei auch eines der HalogeneChlor oderIod verwendet werden können. Im ersten Schritt der Synthese der Magnesium-organischen Verbindung, welcher analog derSandmeyer-Reaktion ist, wird ein Elektron von dem Metall auf das Alkyl- bzw. Arylhalogenid übertragen, wobei ein Radikalanion entsteht. Wegen der schwachen Kohlenstoff-Halogen-Bindung zerfällt das Radikalanion zu einem Organylradikal R• und dem Halogenid. Im letzten Schritt entsteht die Grignard-Verbindung:
Diese Reaktion wird in nukleophilen Lösungsmitteln, die keinen aktiven Wasserstoff besitzen, wie wasserfreiemDiethylether oder höheren Ethern (Dibutylether,Anisol,Tetrahydrofuran) durchgeführt. Je zwei freieElektronenpaare von diesen Ethermolekülen sind komplex an dasMagnesium gebunden und stellen das zur Stabilität notwendigeElektronenoktett her, was in der Literatur,[2] hier am Beispiel des Tetrahydrofurans, so präsentiert werden kann:
Lösungen von Grignard-Reagenzien können zahlreiche andere Spezies enthalten, die über labile Gleichgewichte miteinander in Beziehung stehen.[3]
Das Schlenk-Gleichgewicht, welches nachWilhelm Schlenk benannt wurde, beschreibt die molekulare Zusammensetzung der Grignard-Verbindung in Abhängigkeit vom Lösungsmittel. Je nach Lösungsmittel, welches die Grignard-Verbindung in einemKomplex stabilisiert, werden unterschiedliche Strukturen der Grignard-Verbindungen ausgebildet.
Die Grignard-Verbindung hat die allgemeine FormelRMgX, wobei X für die Halogene Chlor,Brom oder Iod steht. Dabei fällt die Reaktionsgeschwindigkeit vom Iodid zum Chlorid. Mit Chlorid erhält man eine bessere Ausbeute als mit Bromid oder Iodid.[4] Alkyl- bzw. Arylfluoride reagieren normalerweise nicht zu einer Grignard-Verbindung. Sehr reaktive Verbindungen, wie Iodide, können Nebenreaktionen unterliegen, z. B. derWurtz-Kupplung.
In der Grignard-Verbindung trägt das Magnesium eine positivePartialladung und das benachbarte Kohlenstoffatom eine negative Partialladung. Diese Polarisierung ist so stark, dass z. B. einnucleophiler Angriff an einem positiv polarisierten C-Atom stattfinden kann. Man kann die Stärke derPolarität durch den Ionencharakter ausdrücken, welcher 35 % beträgt. Somit verhält es sich ähnlich wie einCarbanion und kann somit auch als Resonanzformel dargestellt werden, welche eine ionische Bindung mit Ladungstrennung besitzt.[5]
Grignard-Verbindungen reagieren mit Substanzen, welche aktiven Wasserstoff besitzen, wie z. B.Wasser,Alkohole,Phenole,Carbonsäuren,Thiol oderAmin-Gruppen. Dies liegt daran, dass Grignard-Verbindungen stark basisch reagieren. In folgender Abbildung wird die Grignard-Verbindung zum entsprechenden Alkan und Metallhalogenidhydroxid (Mischsalz) hydrolysiert.
Bei der Grignard-Reaktion handelt es sich um eineNamensreaktion in der Organischen Chemie, welche nach ihrem EntdeckerVictor Grignard benannt wurde. Diesemetallorganischechemische Reaktion, bei der Alkyl- oder Aryl-Magnesiumhalogenide (Grignard-Verbindung) alsNucleophil an elektrophile Gruppen wie z. B.Carbonylgruppen reagieren, dient zum Aufbau vonKohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen.[6]
Die Bedeutung der Grignard-Verbindungen liegt darin, dass sie sehr guteNukleophile sind. Sie reagieren unter der neuen Bildung einerKohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung mitElektrophilen, wie beispielsweise mitKetonen,Aldehyden,Estern undNitrilen.Grignard-Verbindungen reagieren mitKohlenstoffdioxid zu Magnesium-Salzen vonCarbonsäuren. Analog reagieren Grignard-Verbindungen mitSchwefelkohlenstoff. Die Hydrolyse der Umsetzungsprodukte mit Kohlendioxid liefert Carbonsäuren, R–CO2H, bzw. Dithiocarbonsäuren, R-CS2H. Bei der Reaktion von Grignard-Verbindungen mit elementaremSelen bilden sich durch eineInsertionsreaktion Substanzen des Typs RSeMgX; derenHydrolyse liefert unter SauerstoffausschlussSelenole, in Gegenwart von Luftsauerstoff entstehen durch Oxidation der SelenoleDiselenide. Eine Methode, umCH-acide Verbindungen in einer Probe mit Grignard-Reagenzien quantitativ zu bestimmen, ist dieZerewitinow-Reaktion.
Früher hatte eineelektrochemische Variante der Grignard-Reaktion, also die Reaktionen von Grignard-Verbindungen eine Bedeutung bei der Herstellung vonTetraethylblei, einer demBenzin zur Erhöhung derKlopffestigkeit zugesetztenorganischen Bleiverbindung. In der Synthese vonArzneistoffen und anderen Feinchemikalien wird die Grignard-Reaktion häufig angewandt.