Germanium ist ein glänzend graues, hartes,sprödesHalbmetall (manchmal wird es noch zu denMetallen gezählt). Es ist auf der Erde weit verbreitet, kommt aber meistens nur in geringen Konzentrationen vor. Der größte Produzent von Germanium istChina. Germanium wird hauptsächlich alsHalbleiter in derElektronik verwendet, doch es gibt auch einige Anwendungen in der Medizin. Es ist keine biologische Funktion von Germanium bekannt.
Das Periodensystem Mendelejews mit der Lücke unterhalb des Siliciums
AlsDmitri Mendelejew 1869 seinen Entwurf desPeriodensystems entwickelte, stellte er fest, dass es einige Lücken durch bislang unbekannte Elemente aufwies. Zwei sehr auffällige befanden sich in der 5. Reihe in den Gruppen III unterhalb desAluminiums und IV unterhalb desSiliciums. Entsprechend seiner Systematik nannte es diese ElementeEka-Aluminium undEka-Silicium. Anhand der Eigenschaften der umliegenden Elemente prognostizierte er 1871 auch einige Eigenschaften der Elemente, so sollte Eka-Silicium eineAtommasse von etwa 72, einspezifisches Gewicht von 5,5 und vierwertige Salze haben. Sogar einige Eigenschaften von Verbindungen sagte er voraus, so sollte etwa dasTetrachlorid eine bei unter 100 °C siedende Flüssigkeit sein.[14][15]
Clemens Winkler
1886 wurde in derGrube Himmelsfürst inBrand-Erbisdorf imErzgebirge ein neuesMineral gefunden, vonAlbin Weisbach beschrieben undArgyrodit genannt.[16] Bei der chemischen Analyse wurden schnell die beiden HauptbestandteileSilber undSchwefel nachgewiesen. Allerdings konnten bei einer genauen Analyse durchClemens Winkler nur 75 % Silber und 18 % Schwefel gefunden werden, 7 % blieben unbekannt. Er war bald überzeugt, dass der Unterschied durch ein bislang unbekanntes Element verursacht sein musste, konnte es aber zunächst nicht isolieren. Winkler versuchte monatelang, das Mineral mitNatriumcarbonat und Schwefel zu schmelzen, die entstandenen löslichen Verbindungen in Wasser zu lösen und anschließend durch Ansäuern mitSalzsäure einefraktionierte Kristallisation durchzuführen. Er fand jedoch im Niederschlag nur Schwefel sowie die aus begleitenden Mineralen stammendenArsen undAntimon. Beim Eindampfen der Lösung blieb nur Natriumchlorid zurück. Schließlich fügte er zu dieser Lösung eine große Menge Salzsäure hinzu, wodurch auf einmal ein weißer Niederschlag ausfiel, den er als das Sulfid des gesuchten Elementes identifizierte. Anschließendcalcinierte er das Sulfid zum Oxid undreduzierte es mitWasserstoff zum Element in Form eines grauen Pulvers.[14][17]
Nachdem Winkler zunächstNeptunium nach dem PlanetenNeptun als Namen erwogen hatte, verwarf er diesen wieder, daHans Rudolph Hermann ein vermutetes, demNiob ähnliches Element so benannt hatte[18][17], und nannte das neue Element nachDeutschlandGermanium.[19] Die Entdeckung wurde vonPaul Émile Lecoq de Boisbaudran spektroskopisch bestätigt.[20] Direkt nach Entdeckung des Germaniums und mit wenigen Informationen begannen verschiedene Forscher, über die Position des Elementes im noch nicht gänzlich akzeptierten Periodensystem zu spekulieren. So vermutete Winkler selbst zunächst, es würde sich umEka-Antimon handeln, Mendelejew zog die MöglichkeitEka-Cadmium in Betracht. Als schließlich Eigenschaften wie die Atommasse bestimmt waren, zeigte sich, dass diese sehr gut zu den von Mendelejew fürEka-Silicium vorhergesagten Eigenschaften passten. So wurden eine Atommasse von 72,32, ein spezifisches Gewicht von 5,47 und ein vierwertiges Germaniumchlorid mit einem Siedpunkt von 86 °C gefunden. Die Entdeckung des Germaniums war daher ein wichtiger Schritt zur allgemeinen Anerkennung des Periodensystems in der Chemie.[14][17]
Winklers präparativen Schwierigkeiten bei der Gewinnung von Germaniums lagen zum einen an der ungewöhnlichen Löslichkeit vonGermanium(IV)-sulfid (gut in Wasser und verdünnten Säuren, schlecht in konzentrierten Säuren), zum anderen am leicht flüchtigenGermanium(IV)-chlorid, das beim Eindampfen aus der Lösung entwich.[14][17]
Germanium ist weit verbreitet, kommt aber nur in sehr geringen Konzentrationen vor. DerClarke-Wert, also der Durchschnittsgehalt in der Erdkruste, beträgt etwa 1,5g/t. In der Natur kommt es meist in Form von Sulfiden bzw. Thiogermanaten vor und wird oft als Begleiter inKupfer- undZinkerzen gefunden, unter anderem imMansfelderKupferschiefer.[21] Die wichtigstenMinerale sindArgyrodit (Ag8GeS6),[21]Canfieldit,Germanit (Cu6FeGe2S8)[21] undRenierit. Manche Kohlensorten, insbesondere dieWealdenkohlen, enthalten nennenswerte Mengen Germanium, die bei der Verbrennung derKohle in dieFlugasche übergehen. Die Flugaschen können bis zu 1 % Germanium enthalten.[22][23] Einige Pflanzen reichern Germanium an.[23]
LautUnited States Geological Survey lag die Jahresproduktion 2014 bei geschätzten 165 t, davon 120 t in China, 2020 betrug die Raffinerieproduktion von Germanium weltweit ca. 140 t, wobei die USA ihre Produktionsmengen als Geschäftsgeheimnis nicht veröffentlichen.[24] Der Preis für 1 kg Germanium betrug 2021 ca. 1315 USD,[24] 2023 1392 USD und 2024 2100 USD.[25] Laut EU betrug der Preis 2003 300 USD je kg und stieg bis 2009 auf 1000 USD.[26]
ZurDarstellung von Germanium sind insbesondere die Germaniumoxid (GeO2) enthaltenden Rauchgase derZinkerzaufbereitung geeignet. Angereichert wird das Germanium aus dem Rauchgas durch das Lösen desFlugstaubs in Schwefelsäure. Nach Fällung des gelösten GeO2 und ZnO erfolgt die weitere Aufarbeitung durch Destillation der Metallchloride. DieHydrolyse führt dann wieder zum Oxid, welches mit Wasserstoff zum Germaniumreduziert wird. Die Darstellung von hochreinem Germanium kann z. B. durch dasZonenschmelzverfahren erfolgen.[21]
Die weltweiten Produktionsmengen verteilten sich wie folgt:
Germanium steht im Periodensystem in der Serie derHalbmetalle. Elementares Germanium ist sehr spröde und an der Luft bei Raumtemperatur sehr beständig. Erst bei starkem Glühen in einerSauerstoff-Atmosphäre wird es zuGermanium(IV)-oxid (GeO2) oxidiert. GeO2 ist dimorph und wird bei 1033 °C von derRutil-Modifikation (CN = 6) in die β-Quarz-Struktur (CN = 4) überführt. In Pulverform kann es leicht entzündet werden und brennt nach Entfernen der Zündquelle weiter. In kompakter Form ist es nicht brennbar.
Germanium kann zwei- oder vierwertig sein. Germanium(IV)-Verbindungen sind am beständigsten. VonSalzsäure,Kalilauge und verdünnterSchwefelsäure wird Germanium nicht angegriffen. In alkalischenWasserstoffperoxid-Lösungen, konzentrierter heißer Schwefelsäure und konzentrierterSalpetersäure wird es dagegen unter Bildung von Germaniumdioxidhydrat aufgelöst. Gemäß seiner Stellung imPeriodensystem steht es in seinen chemischen Eigenschaften zwischenSilicium undZinn.
Germanium zeigt als einer von wenigen Stoffen eineDichteanomalie. Seine Dichte in festem Zustand ist niedriger als in flüssigem. Germanium ist ein indirekter Halbleiter. SeineBandlücke beträgt bei Zimmertemperatur ca. 0,67 eV.
Wafer aus Germanium sind erheblich zerbrechlicher als Wafer aus Silizium.
Germanium wird für Infrarotoptiken in Form von Fenstern und Linsen aus monokristallinem Germanium eingesetzt. Einsatzgebiete für Germaniumlinsen sind Nachtsichtgeräte undWärmebildkameras. Die früher übliche Verwendung als Fokussierlinse für die Laser-Materialbearbeitung mittels Kohlendioxid-Lasern sowie deren Austrittsfenster ist jedoch durchZinkselenid abgelöst worden. Mit seinem hohen Brechungsindex von etwa 4 wird einkristallines Germanium auch in der FTIR/ATR-Spektroskopie (ATR-Infrarotspektroskopie) eingesetzt.[28][29] Optische Gläser mit Infrarotdurchlässigkeit (Chalkogenidglas für Lichtwellenleiter) sind eine weitere Anwendung für Germanium als Bestandteil.
Bei derPolyester-Herstellung kommt Germaniumdioxid alsKatalysator bei der Fertigung von Polyesterfasern und -granulaten zum Einsatz, speziell fürPET-Flaschen.[31]
Gemäß der europäischenRichtlinie 2002/46/EG zur Angleichung der Rechtsvorschriften der Mitgliedstaaten über Nahrungsergänzungsmittel soll Germanium nicht in Nahrungsergänzungsmitteln verwendet werden. In vielen Ländern der EU, die ihre nationalen Rechtsvorschriften bereits angeglichen haben, so auch Deutschland und Österreich, ist daher der Zusatz von Germanium als Mineralstoffquelle in Nahrungsergänzungsmitteln nicht erlaubt.
Die zuständigen Behörden warnen ausdrücklich vor dem Verzehr vonGe-132, da schwere Gesundheitsschäden und Todesfälle nicht auszuschließen sind.[34][35]
Eine therapeutische Wirksamkeit der antineoplastischen SubstanzSpirogermanium bei Krebserkrankungen wurde nicht nachgewiesen. Zugelassene Fertigarzneimittel mit dem Wirkstoff Spirogermanium gibt es nicht. In Deutschland gelten germaniumhaltige Arzneimittelanfertigungen (Rezepturen), abgesehen vonhomöopathischen Verdünnungen ab D4, als bedenklich. Ihre Herstellung und ihre Abgabe sind daher verboten.[36]Germanium metallicum gibt es in Formhomöopathischer Mittel. Als Bestandteil homöopathischer Zubereitungen wirddi-Kalium-Germanium-citrat-lactat beschrieben.[37]
Germanium und seine Verbindungen weisen eine relative geringe akuteToxizität auf. Spuren von Germanium sind in den folgenden Nahrungsmitteln enthalten:Bohnen,Tomatensaft,Austern,Thunfisch undKnoblauch. Es ist nach dem Stand der Wissenschaft keinessentielles Spurenelement. Es ist keine biologische Funktion für Germanium bekannt. Es sind keine Germanium-Mangelerkrankungen bekannt.[38]
Gesundheitsschäden durch Germanium traten bei Menschen mehrfach[39][40][41] nach längerer Einnahme von Germaniumverbindungen als Nahrungsergänzungsmittel auf. Dabei kommt es zu Funktionsstörungen der Niere bis hin zum (irreversiblen[39])Nierenversagen,[40] das für den Patientenletal sein kann.[42] PeriphereNeuropathie und andere neurologische Schäden als Folgeerkrankung sind ebenfalls berichtet.[43][41]
Aus Tierversuchen ist bekannt, dass Germanium eine geringe akute orale Toxizität hat. Bei Ratten liegt derLD50-Wert (die Dosis, bei der die Hälfte der Versuchstiere sterben) bei 3700 mg pro Kilogramm Körpergewicht.[44]
Der Mechanismus der Toxizität von Germanium ist noch nicht vollständig geklärt. Spezifische pathologische Effekte an denMitochondrien von verschiedenen Zellen wurden jedoch beobachtet.[46][47]
Es wird ebenfalls diskutiert, ob Germanium evtl. Wechselwirkungen mit Silicium im Knochen-Metabolismus zeigt. Es kann die Wirkung vonDiuretika blockieren und die Aktivität einer Reihe vonEnzymen herabsetzen bzw. blockieren, wieDehydrogenasen. Im Tierversuch zeigen Mäuse eine erhöhte Hexabarbital-induzierte Schlafdauer, wenn sie zusätzlich mit Germaniumverbindungen behandelt wurden. Dies lässt darauf schließen, dass dieCytochrom-P450-Aktivität ebenfalls eingeschränkt wird. Es gibt tierexperimentelle Berichte überorganische Germaniumverbindungen, welche das EntgiftungsenzymGlutathion-S-Transferase blockieren. Konkret wirkten dabei dreifacheKohlenstoff-Germanium-,Kohlenstoff-Zinn- oderKohlenstoff-Blei-Bindungen vergleichsweise ähnlich als Inhibitoren der Glutathion-S-Aryltransferase-Aktivität in der Rattenleber.[48]
Germanium wird bei oraler Aufnahme sehr leicht vom Körper aufgenommen. Es verteilt sich dabei über das gesamte Körpergewebe, vornehmlich in denNieren und derSchilddrüse.[49][50]Organogermane akkumulieren dabei im Gegensatz zu anorganischen Germaniumverbindungen nicht im menschlichen Körper. Allerdings gibt es nur wenige Studien über den Germanium-Metabolismus.
Es wird im Wesentlichen über den Urin ausgeschieden.[49] Ausscheidung überGalle undFäzes findet ebenso statt.
Germanium bildet Ge(II)- u. beständigere Ge(IV)-Verbindungen, nur wenige besitzen technische Bedeutung.
Von den Germaniumhalogeniden sind ebenfalls Ge(II)- u. Ge(IV)-Vertreter bekannt.Germaniumtetrachlorid, (GeCl4), eine Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 83 °C, bildet sich bei Einwirkung vonChlorwasserstoff auf Germaniumoxide und ist ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Germanium-Gewinnung. Hochreines GeCl4 wird bei der Herstellung vonLichtwellenleitern ausQuarzglas eingesetzt, um auf der Innenseite der Quarzfasern eine hochreine Germanium(IV)-oxid Schicht zu erzeugen. Zur Erzeugung von hochreinen Germaniumschichten kann auch dieDisproportionierung vonGermanium(II)-iodid unter Bildung von Germanium undGermanium(IV)-iodid eingesetzt werden:
Germanate sind Verbindungen des Germaniums, die sich von dessen Oxid ableiten. In fast allen Germanium-haltigen Mineralien liegt das Germanium als Germanat vor.
Germane werden die Wasserstoffverbindungen des Germaniums genannt, die eine homologe Reihe verschieden langer Kettenmoleküle bilden.Monogerman (Germaniumhydrid, GeH4) ist ein Gas und wird in der Halbleiterindustrie zurEpitaxie und zum Dotieren verwendet.
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