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Ethin

aus Wikipedia, der freien Enzyklopädie
Strukturformel
Strukturformel von Ethin
Allgemeines
NameEthin
Andere Namen
  • Äthin
  • Acetylen
  • Azetylen
SummenformelC2H2
Kurzbeschreibung

farbloses, brennbares Gas, in reiner Form mit schwach etherischem, technisch bedingt jedoch meist mit knoblauchartigem Geruch[1][2]

Externe Identifikatoren/Datenbanken
CAS-Nummer74-86-2
EG-Nummer200-816-9
ECHA-InfoCard100.000.743
PubChem6326
DrugBankDB15906
WikidataQ133145
Eigenschaften
Molare Masse26,04 g·mol−1
Aggregatzustand

gasförmig

Dichte
  • 1,1772 kg · m−3(0 °C, 1013 hPa)[1]
  • 0,729 g·cm−3 (fest, am Sublimationspunkt)[1]
Sublimationspunkt

−84,03°C[1]

Dampfdruck

4,336 MPa (20 °C)[1]

Löslichkeit
Dipolmoment

0[3]

Sicherheitshinweise
GHS-Gefahrstoffkennzeichnung aus Verordnung (EG) Nr. 1272/2008 (CLP),[4] ggf. erweitert[1]
GefahrensymbolGefahrensymbol

Gefahr

H- und P-SätzeH:220​‐​230​‐​280
P:202​‐​210​‐​377​‐​381​‐​403[1]
MAK

Schweiz: 1000 ml·m−3 bzw. 1080 mg·m−3[5]

Thermodynamische Eigenschaften
ΔHf0

227,4 kJ·mol−1 (Gas)[6]

Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen (0 °C, 1000 hPa).

Ethin (selten:Äthin;Trivialname:Acetylen, vonlateinischacetumEssig undaltgriechischὕληhýlē, deutsch‚Holz, Stoff‘,[7] auchAzetylen geschrieben) ist ein farbloses Gas mit derSummenformel C2H2. Es ist der einfachste Vertreter aus derhomologen Reihe derAlkine.

Ethin ist von großer industrieller Bedeutung. Es dient als Ausgangsverbindung bei der großtechnischen Herstellung wichtiger Grundchemikalien. ZumAutogenschweißen,autogenen Brennschneiden und zumHartlöten wird es gewöhnlich in Gasflaschen transportiert und dazu in einem darin befindlichen Lösungsmittel (z. B.Aceton oderDimethylformamid[8]) gebunden. In dieser gelösten Form wird es auch alsDissousgas ([dɪˈsuˌɡaːs], von frz.dissoudre,dissous: auflösen) bezeichnet.

Ethin ist das Gas mit dem höchstmöglichen Kohlenstoffgehalt. Die Folge ist ein besonders hoherHeizwert, wodurch sich mit Ethin die höchsten Verbrennungstemperaturen realisieren lassen. Verbrennt aus Düsen ausströmendes Ethin in Umgebungsluft, so ergeben – nur vorübergehend bestehende – glühende Kohlenstoffpartikel eine besonders hell leuchtende Flamme, die eine simple, gute Lichtquelle abgibt. Wird die Flamme an einer kühlenden Fläche abgeschreckt, kann feiner, reinerRuß gewonnen werden.

Geschichte

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Ethin wurde 1836 vonEdmund Davy entdeckt, als er calciniertesKaliumtartrat mit Holzkohle erhitzt hatte, umKalium herzustellen; er schrieb seine Beobachtungen jedoch lediglich in seinLaborjournal. Im Jahre 1862 wurde Ethin zum ersten Mal vonFriedrich Wöhler ausCalciumcarbid hergestellt und öffentlich dokumentiert.Marcellin Berthelot konnte im selben Jahr Ethin aus den Elementen Kohlenstoff und Wasserstoff herstellen. Bereits 1866 beobachtete Berthelot, dass Ethin bei hohen Temperaturen an Metalloberflächen zuBenzol cyclisiert. 1881 wurde vonMichail Kutscheroff beobachtet, dassEthanal aus Ethin durch Wasseranlagerung zugänglich ist.[9]Karbidlampen, die Ethin als Brenngas verwenden, kamen in den 1890er Jahren auf.

Um 1930 entwickelte sich in Deutschland dieReppe-Chemie (Ethin-Chemie). DaWalter Reppe die Explosionsgefahr des unter Druck gelagerten Ethins minimieren konnte, konnten viele neue Reaktionen industriell durchgeführt werden. Die fensterlosen Labors von Reppe befinden sich in den obersten Gebäudeetagen auf dem Gelände derBASF AG inLudwigshafen am Rhein.

Die Reppe-Chemie wird in vier Hauptreaktionen zusammengefasst: dieVinylierung, dieCyclisierung, dieEthinylierung und dieCarbonylierung des Ethins, die alle bei höheren Drücken ablaufen. Ethin wurde in der organischen Synthese jedoch nach dem Zweiten Weltkrieg vomEthen weitestgehend verdrängt, weil Ethin teurer herzustellen ist, während Ethen bei industriellen Prozessen in Massen anfällt, seitdem sich diePetrochemie nach dem Zweiten Weltkrieg auf dasErdöl stützt. Noch bis 1950 war Ethin aus Kohle eine wichtige organische Ausgangssubstanz neben denAromaten des Steinkohleteers. Noch in den 1980er Jahren wurde ein Pilotreaktor zur Gewinnung von Ethin aus Kohle in den alten Bundesländern gebaut (s.Lichtbogen-Plasma-Reaktor). Es wird auch heute noch für eine bedeutende Anzahl an Synthesen verwendet.

Giulio Natta polymerisierte Ethin 1958 zum ersten Mal zuPolyethin, dem ersten Halbleiterpolymer, das jedoch an Luft unbeständig ist.Alan Heeger undAlan MacDiarmid aus den USA, sowie der JapanerHideki Shirakawa zeigten 1976, dass es bei einerDotierung des Polyethins durchOxidationsmittel zu einem sehr starken Anstieg der elektrischen Leitfähigkeit kommt. Die drei Wissenschaftler erhielten im Jahr 2000 denChemienobelpreis für ihre Arbeit bei der Entwicklung elektrisch leitfähiger Polymere.

Acetylenzentralen

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Um das Jahr 1900 wurden in einigen Städten und Gemeinden die ersten öffentlichen Gasnetze noch nicht mitStadtgas aus derKohlevergasung, sondern mit Ethin betrieben. Die dazugehörigen Ethin-Gaswerke nannte man Acetylenzentralen.[10]

Die erste Acetylenzentrale wurde 1897 in Totis in Ungarn durch die Wiener Acetylengesellschaft errichtet. In Süddeutschland baute die Firma Keller & Knappich (heuteKUKA) in Augsburg Apparate und Zentralen.[11] Im ganzen gab es um 1901 29 Acetylenzentralen und 1904 bereits etwa 60–70 mit Acetylenbeleuchtung versehene Ortschaften und Städte in Deutschland.[10][12]

In der Acetylenzentrale wurde im zentralen „Entwickler“Calciumcarbid mit Wasser zuKalk und Ethin umgesetzt. Das Gas wurde von Tröpfchen und mitgerissenen Partikeln befreit und in einemGasbehälter gesammelt. Durch Verunreinigungen des Carbids war das rohe Ethin noch mit Nebenprodukten wieSchwefelwasserstoff,Ammoniak undPhosphanen versetzt, die in der folgenden Gasreinigung entfernt wurden. Die letzte Stufe im Gaswerk bildeten die Gaszähler. Neben Laternen und Leuchten gab es auch Kocher und Motoren für den Betrieb mit Ethin.[10]

Vorkommen und Herstellung

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Es gibt auf der Erde kein natürliches Vorkommen von Ethin. Außerhalb der Erde wurde es in der Atmosphäre desJupiters sowie ininterstellarer Materie nachgewiesen.

Die 2020 in Betrieb genommeneNeue Acetylen-Anlage derBASF in Ludwigshafen (links im Bild)

Die jährliche Weltproduktion lag 1998 bei 122.000 Tonnen. Großtechnisch wird Ethin mittels Hochtemperaturpyrolyse (s. a.HTP-Verfahren) von leichten oder mittlerenErdölfraktionen oderErdgas bei 2.000 °C hergestellt. Nach derPyrolyse wird das entstandene Gasgemisch schnell unter 200 °C abgekühlt (gequencht), um die weitere Zersetzung zum elementaren Kohlenstoff und Wasserstoff zu vermeiden. Man erhält ein Ethin-Ethen-Gemisch, aus dem das Ethin fraktioniert wird. Die Wärmeübertragung kann verschieden erfolgen; das modernste Verfahren ist dieWasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse, ein älteres, noch häufig verwendetes Verfahren ist die Lichtbogen-Pyrolyse.

2CH4C2H2+3H2{\displaystyle {\ce {2CH4 -> C2H2 + 3H2}}}

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Ethin ist die Reaktion vonCalciumcarbid mit Wasser:

CaC2+2H2OC2H2+Ca(OH)2{\displaystyle {\ce {CaC2 + 2H2O -> C2H2 + Ca(OH)2}}}

Der Kalkrest (Ca(OH)2) aus dieser Reaktion wird alsBlaukalk bezeichnet.

Das dabei entstehende Ethin besitzt aufgrund von Verunreinigungen (z. B.Monophosphan) einen knoblauchartigen Geruch.

DasSachsse-Bartholomé-Verfahren erlaubt die Herstellung von Ethin ausMethan und anderen niedermolekularenKohlenwasserstoffen.[13]

Die direkte Herstellung ausWasserstoff undKohlenstoff ist technisch unbedeutend. Sie erfolgt imLichtbogen bei ungefähr 2.500 °C.

2C+H2C2H2{\displaystyle {\ce {2C + H2 -> C2H2}}}

Weiter wird Ethen, das bei derErdölverarbeitung anfällt, zu Ethindehydriert.

Hochreines Ethin kann man aus handelsüblichem technischen Ethin (Reinheit ca. 99,5 %) herstellen, indem man das technische Gas durch eine mit feinkörnigerAktivkohle undMolekularsieb gefüllteAdsorbersäule leitet. Das Säulenmaterial entfernt Spurenverunreinigungen, z. B.Monophosphan (PH3),Monoarsan (AsH3),Ammoniak (NH3) undSchwefelwasserstoff (H2S), aus demRohalkin und beseitigt außerdem Reste des Lösungsmittels, in dem das Gas in derDruckgasflasche gelöst ist. FeinporigeFilter verhindern das Mitreißen von Feinstaub. Die Reinheit des Ethins, das die Reinigungssäule verlässt, liegt zwischen 99,99 % und 99,9999 %. Das in Japan entwickelte Verfahren wird in derPatentanmeldung US4863493[14] aus dem Jahr 1989 im Detail beschrieben. Die Patentanmeldung JP2004148257[15] aus dem Jahr 2004 stellt ein portables System zur Herstellung von ultrareinem Ethin aus technischem Ethin vor, das die gleiche Reinigungstechnik anwendet.

Eigenschaften und Gefahren

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Kalottenmodell von Ethin

Physikalische Eigenschaften

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Ethin ist bei Standardbedingungen ein farbloses Gas. Da derTripelpunkt oberhalb des Normaldrucks liegt, kann Ethin ähnlich wieKohlendioxid bei Normaldruck nicht als Flüssigkeit vorliegen. Festes Ethin tritt in zweipolymorphen Kristallformen auf. Unterhalb von −140,15 °C wird einkubisches Kristallgitter gebildet.[16] Die oberhalb des Umwandlungspunktes existierendeorthorhombische Kristallformsublimiert unter Normaldruck bei −83,8 °C.[8][16] Die Umwandlungsenthalpie zwischen den beiden polymorphen Formen beträgt 2,54 kJ·mol−1.[16]

Die Löslichkeit von Ethin inWasser beträgt bei Atmosphärendruck nur 1,23 g/kg, wohingegen die Löslichkeit inEthanol,Dimethylformamid (DMF)[17][18] (42,7 g/kg unter Standardbedingungen)[19] undAceton (27,9 g/kg unter Standardbedingungen) sehr gut ist. Die beiden letztgenannten Lösungsmittel werden beim Transport von Ethin in Druckgasflaschen benutzt. Die meistenDruckgasflaschen für Ethin sind heutzutage mit einer porösen Masse aus Calciumsilikathydrat gefüllt, in welche DMF oder Aceton gegeben wird, das wiederum Ethin in großen Mengen lösen und damit speichern kann. Die poröse Masse verhindert bei einem Flammenrückschlag (Schweißen) durch das Ventil einen möglichen explosionsartigen Zerfall des Ethins in der Flasche.

DerHeizwert ist 57.120 kJ/m³ (i. N.) oder 48,5 MJ/kg. Ethin verbrennt an der Luft mit leuchtender, stark rußender Flamme. Die Flamme wird bei der Verbrennung mit Luft ca. 1900 bis 2300 °C heiß, bei der Verbrennung mit reinemSauerstoff bis zu 3200 °C (Anwendung beimautogenen Schweißen). Dies ist eine der höchsten durch chemische Reaktion (ab Raumtemperatur) erreichbareFlammentemperatur.

Acetylen bildet im Temperaturbereich zwischen −4 °C und 16 °C oberhalb von einem Druck von 5 bar ein festes, stöchiometrisches Hydrat (einClathrate analog zuMethanhydrat) mit der Zusammensetzung C2H2·5,75H2O.[20]

Struktur

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Strukturformel mit Bindungslängen

DasMolekül ist aufgrund der sp-Hybridisierung der Kohlenstoffatome vollkommenlinear gebaut; alle Bindungswinkel betragen somit 180°. Die Kohlenstoff-Dreifachbindung hat eineLänge von 120 Pikometer, die Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung ist 106 Pikometer lang.

Die Dreifachbindung im Ethin besteht aus einer sp-Hybridbindung (σ-Bindung) und zweiorthogonalen π-Bindungen. Letztere bilden zwei rotationsinvariante Orbitale. Durch starken s-Charakter der sp-Hybridorbitale ist die Aufenthaltswahrscheinlichkeit der Elektronen der C–H-Bindung in der Nähe des Kohlenstoffs größer als beim Ethen mit sp2-hybridisierten Kohlenstoff bzw. beim Ethan mit sp3-hybridisiertem Kohlenstoff. Daher ist die C–H-Bindung relativsauer (pKs = 25). Eine ganze Reihe von Salzen des Ethins, sogenannteAcetylide, sind bekannt.

Thermodynamische Eigenschaften

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DieDampfdruckfunktion ergibt sich nachAntoine entsprechend log10(P) = A−(B/(T+C)) (P in bar, T in K) mit A = 4,66141, B = 909,079 und C = 7,947 im Temperaturbereich von 214,6 K bis 308,3 K.[21] Die Temperaturabhängigkeit der molarenWärmekapazität von gasförmigen Acetylen kann mittels der Shomate-Gleichung cp = A + B·t + C·t2 + D·t3 + E/t2 (cp in J·mol−1·K−1, t = T/1000, T in K) mit A = 40,68697, B = 40,73279, C = −16,17840, D = 3,669741 und E = −0,658411 im Temperaturbereich von 298 bis 1000 K beschrieben werden.[22]

Die wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle aufgelistet:

Zusammenstellung der wichtigsten thermodynamischen Eigenschaften
GrößeFormelzeichenWertBemerkungen
StandardbildungsenthalpieΔfH0gas226,73 kJ·mol−1[22]
VerbrennungsenthalpieΔcH0gas−1255,6 kJ·mol−1[8]298,15 K
Wärmekapazitätcp44,04 J·mol−1·K−1 (298,15 K)[23]als Gas
Tripelpunkt-TemperaturTtriple192,4 K[24]= −80,75 °C. Lt. Gestis: −80,6 °C.
Tripelpunkt-Druckptriple1,2825 bar[24]
Kritische TemperaturTc308,3 K[25]
Kritischer Druckpc61,38 bar[25]
Kritisches VolumenVc0,1122 l·mol−1[25]
Kritische Dichteρc8,91 mol·l−1[25]

Sicherheitstechnische Kenngrößen

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Zündtemperaturen von Acetylen-Luft-Gemischen.
Stabilitätsgrenzdrücke von Acetylen-Stickstoff-Gemischen.

Ethin bildet wie alle niederen Kohlenwasserstoffe mit Luft leicht entzündbare Gemische. Zusätzlich neigt die Verbindung resultierend aus ihrem endothermen Charakter zum explosiven Selbstzerfall in die Elemente.[8][26] Die sicherheitstechnischen Kenndaten können neben den auf Verbrennungsprozessen beruhenden Eigenschaften mit zunehmender Konzentration an Ethin durch die Zersetzungsreaktion beeinflusst werden. So basiert dieuntere Explosionsgrenze (UEG) mit 2,3 Vol.‑% (24 g/m3)[1][27] sicher auf einer reinen Verbrennung. Angaben zuroberen Explosionsgrenze (OEG) mit 82 Vol.‑%,[8] resultierend aus korrekt angewandten, genormten Prüfverfahren, sind wegen der für eine Verbrennung notwendigen, aber geringen Sauerstoffkonzentration eher mit der Selbstzersetzung begründbar. Da für die Selbstzersetzung kein Sauerstoff notwendig ist, wird die obere Explosionsgrenze auf 100 Vol.‑% gesetzt,[1][27] da im Ergebnis bzw. Ausmaß einer Explosion die physikalisch-chemische Ursache eher zweitrangig ist.

Der maximale Explosionsdruck bei einer Verbrennungsreaktion beträgt 11,1 bar.[27] DieMindestzündenergie ist mit 0,019 mJ extrem niedrig und ist vergleichbar mit der vonWasserstoff.[27] DieGrenzspaltweite wurde mit 0,37 mm bestimmt.[27] Es resultiert damit eine Zuordnung in dieExplosionsgruppe IIC. DieZündtemperatur beträgt 305 °C.[27] Dieser Wert gilt für ein Gemisch von 38 Vol.‑% Ethin in Luft bei atmosphärischem Druck.[20] Der Stoff fällt somit in dieTemperaturklasse T2. Für eine effektive Selbstentzündung ist ein Luftanteil von etwa 10 Vol.‑% notwendig. Selbstentzündungsversuche im Quarzrohr zeigen im Bereich ab 10 Vol.-% Luft einen signifikanten Abfall der Zündtemperatur von etwa 550–600 °C auf etwa 300–350 °C, was mit einem Übergang vom Selbstzerfall zu einem oxidativen Verbrennungsprozess interpretiert werden kann.[28] Die Temperatur des Selbstzerfalls von Acetylen beträgt unter diesen Bedingungen bei Atmosphärendruck 635 °C.[28]

Der Selbstzerfall von Acetylen kann durch verschiedene Quellen wie freiwerdendeReaktionsenthalpie, durch heiße Oberflächen, elektrostatische Entladungen, durch Kompressionswärme oder mechanische Schockwellen ausgelöst werden.[8] Bei Vorhandensein einer der genannten Zündquellen kann Acetylen unter Normaldruck schon ab 160 °C detonativ zerfallen.[2] Dagegen ist ein Gemisch von 72 Vol.‑% Stickstoff und 28 Vol.‑% Acetylen bei der gleichen Temperatur bis zu einem Druck von 20 bar stabil.[2] Die Stabilitätsgrenzdrücke in Abhängigkeit vom Stickstoffgehalt sind experimentell bestimmt worden.[29] Mit einer hinreichend starken Zündquelle kann der Zerfall von reinem Acetylen schon bei einem Druck von 0,8 bar ausgelöst werden.[30]Die Neigung zum Selbstzerfall ist unter anderem von der Geometrie der Gefäße abhängig.[8] Die Zerfallsneigung in Rohrleitungssystemen und Pipelines ist umfangreich untersucht worden.[20][31][32] Wandflächen, die bei einer beginnenden Kettenreaktion Radikale abfangen und Energie aufnehmen, können die Gasphase damit stabilisieren.Insgesamt ist der Selbstzerfall von Acetylen von einer Vielzahl von Faktoren abhängig, was bei einem geplanten Umgang mit diesem Stoff in jedem Fall eine Einzelfallbetrachtung notwendig macht. Der Umgang mit Acetylen insbesondere unter Druck ist gefährlich und erfordert das unbedingte Einhalten der technischen Regelwerke.[20]

Auf Grund seiner Neigung zur Deflagration bzw. Detonation kann Acetylen nicht wie andere Gase verflüssigt in Druckbehältern bzw. Druckgasflaschen gelagert werden. Hier wird es in Lösungsmitteln wieAceton oderDimethylformamid gelöst, in denen es eine hohe Löslichkeit besitzt. Diese Lösung ist wiederum in einem porösen Material verteilt.[8] Der Gesamtdruck im Behälter hängt vom Verhältnis zwischen Lösungsmittel und Acetylen und der Temperatur ab.[16] So ergibt sich z. B. für ein Acetylen-Aceton-Verhältnis von 1 : 1 bei 20 °C ein Druck von 25 bar.[16]

Ethin darf nicht mit kupferhaltigen Materialien in Berührung kommen, da sich ansonsten das hochexplosiveKupferacetylid bilden kann. Ähnliches gilt für Silber.

Wird Ethin inhaliert, führt es zuSchwindel undTeilnahmslosigkeit. EineMaximale Arbeitsplatz-Konzentration ist jedoch nicht festgelegt.

Brandfall

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Gasflaschen (in der Regel aus Stahl) mit unter Druck gelöstem Ethin (Acetylenflaschen), die auch nur stellenweise einer bedeutenden oder ungewissen Erhitzung ausgesetzt waren, werden als sehr gefährlich erachtet, da sich eine von außen nicht beobachtbare Zersetzungsreaktion entwickeln kann, die durch das Freiwerden vonReaktionsenthalpie den Inhalt weiter erhitzen kann, was zum Bersten der Flasche durch Überdruck führen kann. Dabei könnten Teile der Flasche mit großer Energie durch die Luft geschleudert werden und auch dünnere Wände durchbrechen. Durch Beobachtung des Brandverlaufs und Strahlungstemperaturmessung kann das Risiko abgeschätzt werden. Erste Maßnahme – falls frühzeitig risikoarm möglich – ist, die Flasche aus dem Bereich der Flammeneinwirkung zu entfernen und ins Freie zu bringen. Zweitens wird aus sicherer Entfernung versucht die Flasche langanhaltend durch Wasser zu kühlen.

Chemische Eigenschaften und Reaktionen

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In reinem Zustand riecht Ethin schwach etherisch und ist ungiftig. Aus technischemCalciumcarbid (CaC2) – z. B. aus Schweißcarbid – hergestelltes Ethin hat oft einen unangenehmen, leicht knoblauchähnlichen Geruch, der von Verunreinigungen herrührt. Meistens handelt es sich dabei umPhosphin (PH3),Arsin (AsH3),Ammoniak (NH3) undSchwefelwasserstoff (H2S), die bei der technischen Herstellung aus Calciumcarbid mitentstehen. Das Auftreten vonDivinylsulfid in Ethin bei dessen Herstellung aus Calciumcarbid kann auf das Vorhandensein von Spuren vonCalciumsulfid in handelsüblichem Calciumcarbid zurückgeführt werden, das mit Ethin zu Divinylsulfid reagiert.[33]

Ethin ist eine CH-acide Verbindung. Es ist mit einem pKs-Wert von 25 aber deutlich schwächer sauer als Wasser (pKs-Wert 15,7) und saurer als Ammoniak (pKs-Wert 35). Dies bedeutet, dass es in Wasser praktisch nicht dissoziiert. Unter drastischeren Bedingungen (z. B. mit Natriumamid, NaNH2 in flüssigem Ammoniak) wird Ethin leicht deprotoniert und bildetAcetylide:

C2H2+NaNH2HCCNa++NH3{\displaystyle {\ce {C2H2 + NaNH2 -> HCC^- Na+ + NH3}}}

Die geringe Dissoziation in wässrig-ammoniakalischer Lösung genügt jedoch zur Reaktion des gebildeten Acetylid-Anions mit Übergangsmetall-Kationen, also z. B. Ag+ oder Cu2+, zu sehr schwer löslichen Metallacetyliden, wie z. B. mit Ag+ zuSilberacetylid oder mit Cu2+ zuKupferacetylid. Das Reaktionsgleichgewicht wird dabei durch die Ausfällung der Acetylide in Produktrichtung verschoben:

C2H2+2[Ag(NH3)2]++2NO3Ag2C2+2NH4NO3+2NH3{\displaystyle {\ce {C2H2 + 2[Ag(NH3)2]+ + 2NO3- -> Ag2C2 v + 2NH4NO3 + 2NH3}}}

Solche Metallacetylide sind in trockenem Zustand extrem schlagempfindlich und explodieren leicht.

Bei hohem Druck zerfällt Ethin zu Ruß und Wasserstoff:

C2H22C+H2{\displaystyle {\ce {C2H2 -> 2C + H2}}}

Es kann zu Ethen und schließlich zuEthan hydriert werden:

C2H2+H2C2H4{\displaystyle {\ce {C2H2 + H2 -> C2H4}}}
C2H4+H2C2H6{\displaystyle {\ce {C2H4 + H2 -> C2H6}}}

Mit vielen Katalysatoren lässt sich diese Hydrierung nicht auf der Alkenstufe stoppen. Mit einigen Palladium- oder Nickelkatalysatoren gelingt jedoch bei sorgfältiger Wahl der Reaktionsbedingungen die Ethensynthese aus Ethin.

Ethin reagiert mitChlor zuKohlenstoff undChlorwasserstoff:

C2H2+Cl22C+2HCl{\displaystyle {\ce {C2H2 + Cl2 -> 2C + 2HCl}}}

Auch die Addition vonHalogenen ist möglich. Dabei polarisiert die Pi-Elektronenwolke des Ethins das angreifende Halogenmolekül und teilt mit diesem seine Pi-Elektronen, es entsteht ein Dreiring aus zwei Kohlenstoffatomen und einem (positiv geladenen) Halogeniumion (die Ladung ist über den gesamten Ring verteilt); außerdem wird ein Halogenatom mit negativer Ladung abgegeben. Dieses wirkt im zweiten Schritt als Nucleophil und greift den instabilen Ring an, es entsteht ein vicinales Dibromid.[34] Bei der erstenAddition mit Chlor bildet sich1,2-Dichlorethen und bei erneuter AdditionTetrachlorethan. Die Addition von Halogen an Ethin erfolgt aber langsamer als beim Ethen, da die C≡C-Dreifachbindung weniger nucleophil ist als eine C=C-Doppelbindung:

C2H2+Cl2C2H2Cl2{\displaystyle {\ce {C2H2 + Cl2 -> C2H2Cl2}}}
C2H2Cl2+Cl2C2H2Cl4{\displaystyle {\ce {C2H2Cl2 + Cl2 -> C2H2Cl4}}}

Analog kann es unter Entfärbung der Reaktionslösung mitBrom reagieren.

Mit Halogenwasserstoffen können Vinylhalogenide hergestellt werden. So reagiert Ethin mit Chlorwasserstoff zuVinylchlorid:

C2H2+HClC2H3Cl{\displaystyle {\ce {C2H2 + HCl -> C2H3Cl}}}

Es kann mit Hilfe eines Katalysators zuVinylalkoholhydratisiert werden, welches dasEnol vonAcetaldehyd ist und dazutautomerisiert.

Bildung von Ethanal (Acetaldehyd) aus Ethin

Ethin kann – mit Hilfe von Katalysatoren – zuStyrol oderCyclooctatetraen cyclisiert werden; es werden jeweils 4 Ethinmoleküle zum Endprodukt umgesetzt:

Bildung von Cyclooctatetraen aus Ethin

Unter Katalyse durchKupfer(I)-chlorid in wässriger Phase entstehtButenin (Vinylacetylen).[35]

Bei derCarbonylierung wird Ethin mitKohlenmonoxid und Wasser an Katalysatoren wie zum BeispielNickeltetracarbonyl zu ungesättigtenCarbonsäuren umgesetzt. So entsteht bei obiger ReaktionPropensäure:

Bildung von Propensäure aus Ethin

Es könnenAlkohole undCarbonsäuren an Ethin addiert werden. Werden Alkohole addiert, so ergeben sichVinylether, Carbonsäuren ergebenVinylester:

Bildung von Vinylether aus Ethin

Beim Erhitzen anZiegler-Natta-Katalysatorenpolymerisiert Ethin zuPolyethin (im Bild trans-Polyethin). AnKupfer-Katalysatoren kann es zumCupren polymerisieren.

Polyethinbildung aus Ethin

Im Bereich der organischen Synthese spielt die [2+2+2]-Cobalt-Zyklisierung, eine bedeutsame Rolle beim schnellen Aufbau komplexer Molekülstrukturen. Hierbei kann Ethin als grundlegender Baustein in Verbindung mit funktionalisiertenIndolen unter Normaldruckbedingungen und η5-Cyclopentadienylbisethylenecobalt(I) direkt zuCarbazol-Derivaten umgesetzt und zur totalsynthetischen Darstellung, z. B. vonStrychnin, verwendet werden.[36]

Ethin in einer [2+2+2]-Cobalt-Cycloaddition

Verwendung

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Während der Zeit der sogenannten „Acetylenchemie“ war Ethin der wichtigste Chemierohstoff. Nach 1965 wurde die Ethin-Kapazität praktisch nicht mehr erhöht, da viele Acetylen-Folgeprodukte aus den billigeren RohstoffenEthen (Ethylen) undPropen (Propylen) zugänglich wurden.[37]

ProduktKonkurrierender RohstoffVerfahren
AcrylnitrilPropenAmmonoxidation
AcetaldehydEthenOxidation mit O2 oder Luft
VinylchloridEthenOxychlorierung
VinylacetatEthenOxidation mit O2
TetrahydrofuranMaleinsäureanhydridHydrierung

Ungefähr 80 % des Ethins wird für die organischeSynthese verwendet. Durch Addition vonHalogenwasserstoffen werdenVinylhalogenide undPolyvinylhalogenide, zum BeispielVinylchlorid oderPolyvinylchlorid hergestellt. Durch Addition vonEssigsäure wirdVinylacetat undPolyvinylacetat hergestellt, durch Addition vonEthanolVinylether undPolyvinylether. Außerdem werdenCyclooctatetraen,Acrylsäure, Essigsäure, 1,3- sowie 1,4-Butandiol,Propargylalkohol,2-Butin-1,4-diol,Vinylethin,Bernsteinsäure,Neopren,Chloropren,Vinylester,Polyvinylester, höhereAlkohole, undMonochlorethansäure aus Ethin synthetisiert. Besonders die hergestelltenPolymere sind von industrieller Bedeutung. Seltener wird aus EthinBenzol,1,3-Butadien, Ethanol,Acrylnitril undPolyacrylnitril, Vinylhalogenide, Acrylsäure undAcetaldehyd hergestellt.

Der aus Ethin gewonnene Acetylenruß wird alsKautschukzusatz bei der Herstellung von schwarzemGummi oder zur Produktion vonDruckerschwärze sowie inBatterien eingesetzt. Aufgrund der hohenBindungsenergie derDreifachbindung wurde Ethin zu Beleuchtungszwecken (Karbidlampe) verwendet, erstmals auf demLeuchtturm Gåsfeten auch für den Schiffsverkehr. Heute dient es häufig alsDissousgas zumAutogenschweißen undAutogenschneiden. Im Handel wird es in kastanienbraunen (früher gelben) Flaschen verkauft. Von 1922 (durchHermann Wieland undCarl J. Gauß eingeführt)[38] bis in die 1950er Jahre wurde reines Ethin gemischt mit 60 %Sauerstoff,Narcylen genannt, als inhalierbaresNarkosemittel zur sogenannten Azetylennarkose verwendet. Als es jedoch zu Explosionen kam, wurde es nicht mehr verwendet. In der industriellenTerpen-Synthese, die vor allem als Duft- und Aromastoffe verwendet werden, spielt die Ethinylierung eine Rolle, schon im Grundschritt für alle Terpen-Synthesen wird Ethin mitAceton in Gegenwart einer Base zum 2-Methylbut-3-in-2-ol (HCCC(CH3)2OH) ethinyliert, auch in weiteren höheren Schritten findet sich die Ethinylierung immer wieder. Auch bei der Synthese vonVitamin A findet eine Ethinylierung statt: so wird in einem Schritt β-Ionon zuEthinylionol ethinyliert.

Auch in derMikroelektronik undMikrotechnik wird Ethin eingesetzt. Hier dient es z. B. zumAbscheiden vonDiamant-,Graphit- oderPolyacetylenschichten und zur Herstellung vonNanoröhren.

In derAnalytischen Chemie wird Ethin als Brennstoff für die Gasflamme desAtomabsorptionsspektrometers eingesetzt. Durch die hohe Flammentemperatur werden die Bestandteile einer Probe atomisiert.

DaKarbid unter dem Einfluss von Erdfeuchte zu Ethin umgewandelt wird, dient dieses indirekt durch Einbringung in den Bau zur Vergrämung vonMaulwürfen.

Nachweis

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Der Nachweis von Ethin ist durch Einleiten des Gases in eineammoniakalischeSilber(I)- oderKupfer(I)­-Salzlösung möglich, wobei schwerlöslicheAcetylide ausfallen:[2]

C2H2+2AgNO3Ag2C2+2HNO3{\displaystyle {\ce {C2H2 + 2AgNO3 -> Ag2C2 v + 2HNO3}}}
C2H2+2CuClCu2C2+2HCl{\displaystyle {\ce {C2H2 + 2CuCl -> Cu2C2 v + 2HCl}}}

Literatur

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  • Julius A. Nieuwland, R. R. Vogt:The Chemistry of Acetylene. Reinhold, New York 1945.
  • S. A. Miller:Acetylene, its Properties, Manufacture and Uses, Vol. 1. Ernest Benn, London 1965.
  • Walter Reppe:Chemie und Technik der Acetylen-Druck-Reaktionen. Verlag Chemie, 1952.
  • Heinz Gunter Viehe:Chemistry of Acetylenes. M. Dekker, New York 1969.
  • Paul Hölemann, Rolf Hasselmann:Die Druckabhängigkeit der Zündgrenzen von Acetylen-Sauerstoffgemischen. Westdt. Verlag, 1961.
  • G. W. Jones, R. E. Kennedy:Effect of Pressure on Ignition Temperature of Acetylene and Acetylene-Air Mixtures. Report of Investigations, Bureau of Mines, Schwaz 1945.

Weblinks

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Wiktionary: Ethin – Bedeutungserklärungen, Wortherkunft, Synonyme, Übersetzungen
Commons: Acetylene – Sammlung von Bildern und Videos

Einzelnachweise

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  1. abcdefghijEintrag zuAcetylen in derGESTIS-Stoffdatenbank desIFA, abgerufen am 13. März 2019. (JavaScript erforderlich)
  2. abcdeEintrag zuAcetylen. In:Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 16. Oktober 2013.
  3. David R. Lide (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90. Auflage. (Internet-Version: 2010), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL,Permittivity (Dielectric Constant) of Gases, S. 6-188.
  4. Eintrag zuAcetylene in der DatenbankECHA CHEM derEuropäischen Chemikalienagentur (ECHA), abgerufen am 1. Februar 2016. Hersteller bzw.Inverkehrbringer können die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnungerweitern.
  5. Schweizerische Unfallversicherungsanstalt (Suva):Grenzwerte – Aktuelle MAK- und BAT-Werte (Suche nach74-86-2 bzw. Acetylen), abgerufen am 15. September 2019.
  6. W. M. Haynes (Hrsg.): CRC Handbook of Chemistry and Physics. 97. Auflage. (Internet-Version: 2016), CRC Press / Taylor and Francis, Boca Raton FL,Standard Thermodynamic Properties of Chemical Substances, S. 5-3.
  7. Renate Wahrig-Burfeind (Hrsg.):Wahrig. Illustriertes Wörterbuch der deutschen Sprache. ADAC-Verlag, München 2004,ISBN 3-577-10051-6,S. 85. 
  8. abcdefghP. Pässler, W. Hefner, K. Buckl, H. Meinass, A. Meiswinkel, H.-J. Wernicke, G. Ebersberg, R. Müller, J. Bässler, H. Behringer, D. Mayer:Acetylene. In:Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie. Wiley-VCH Verlag, Weinheim 2008.doi:10.1002/14356007.a01_097.pub3.
  9. M. Kutscheroff:Über eine neue Methode direkter Addition von Wasser (Hydratation) an die Kohlenwasserstoffe der Acetylenreihe. In:Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft. Vol. 14, 1881, S. 1540–1542.doi:10.1002/cber.188101401320.
  10. abcJ. H. Vogel:Acetylenzentralen. Gemeinverständliche Darstellung des zeitigen Standes der Beleuchtung ganzer Ortschaften mit Acetylen. Carl Marhold, Halle an der Saale 1901 (Volltext). 
  11. Geschichte der Firma KUKA (Memento vom 2. November 2009 imInternet Archive).
  12. Acetylen. In: Otto Lueger:Lexikon der gesamten Technik und ihrer Hilfswissenschaften. Band 1, Stuttgart/Leipzig 1904, S. 56–61.
  13. Ernst Bartholomé:Probleme großtechnischer Anlagen zur Erzeugung von Acetylen nach dem Sauerstoff-Verfahren. In:Chemie Ingenieur Technik - CIT. 26, 1954, S. 253–258,doi:10.1002/cite.330260503.
  14. Patent US4863493: Anmelder: Nichigo Acetylene Kabushiki.
  15. Patent JP2004148257: Veröffentlicht am 27. Mai 2004, Anmelder: Nichigo Acetylene & Taiyo Toyo Sanso.
  16. abcdeW. Wiechmann:Amts- und Mitteilungsblatt der Bundesanstalt für Materialforschung und -prüfung (BAM). 3, 1987, S. 505.
  17. Transport of Acetylene Gas. S. 14–16, abgerufen am 9. Mai 2022 (PDF).
  18. Solvents for Acetylene Filling. Asia Industrial Gases Association, 112/20 (PDF).
  19. Crystal Baus:Benefits of Chemical Acetylene Dissolved in DMF as Used in Vacuum Carburizing of Gears. In:Thermal Processing, Herbst 2013, S. 40–42 (PDF).
  20. abcdEIGA-IGC-Dokument 123/13/D Praxisleitfaden zum sicheren Umgang mit Acetylen (PDF; 669 kB).
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  22. abM. W. Chase, Jr.:NIST-JANAF Themochemical Tables. (=J. Phys. Chem. Ref. Data. Monograph 9). 4. Auflage. 1998.
  23. L. V. Gurvich, I. V. Veyts, C. B. Alcock:Thermodynamic Properties of Individual Substances. 4. Auflage. Vols. 1 and 2, Hemisphere, New York 1989.
  24. abA. M. Clark, F. Din:Equilibria Between Solid, Liquid, and Gaseous Phases at Low Temperature binary systems acetylene - carbon dioxide, acetylene - ethylene and acetylene - ethane. In:Trans. Faraday Soc. 46, 1950, S. 901–911.doi:10.1039/TF9504600901.
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  26. W. Rimarski:Brand- und Explosionsgefahren beim Acetylen. In:Angew. Chem. 42, 1929, S. 933–936.doi:10.1002/ange.19290423802.
  27. abcdefE. Brandes, W. Möller:Sicherheitstechnische Kenngrößen. Band 1:Brennbare Flüssigkeiten und Gase. Wirtschaftsverlag NW – Verlag für neue Wissenschaft, Bremerhaven 2003.
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  29. Th. Schendler, H.-P. Schulze:Stabilitätsgrenzdrücke von Acetylen/Gas-Gemischen. In:Chem. Ing. Techn. 62, 1990, S. 41–43.doi:10.1002/cite.330620111.
  30. D. Lietze, H. Pinkofsky, T. Schendler, H.-P. Schulze:Stabilitätsgrenzdruck von Acetylen. In:Chem. Ing. Techn. 61, 1989, S. 736–738.doi:10.1002/cite.330610915.
  31. H. B. Sargent:Chem. Eng. 64, 1957, S. 250.
  32. M. E. Sutherland, M. W. Wegert:Chem. Eng. Prog. 69, 1973, S. 48.
  33. B. A. Trofimov, S. V. Amosova:Divinyl Sulfide: Synthesis, Properties, and Applications. In:Sulfur reports. 3, 2007, S. 323,doi:10.1080/01961778408082463.
  34. Paula Yurkanis Bruice:Organische Chemie. 5. Auflage. Pearson Education, 2007,ISBN 978-3-8273-7190-4, S. 211.
  35. Klaus Weissermel,Hans-Jürgen Arpe:Industrielle organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. Wiley-VCH, 2007,ISBN 978-3-527-31540-6, S. 132.
  36. Eichberg, M.J., Dorta, R.L., Grotjahn, D.B., Lamottke, K., Schmidt, M., Vollhardt, K.P.C. (2002), ChemInform Abstract: Approaches to the Synthesis of (±)-Strychnine via the Cobalt-Mediated [2 + 2 + 2] Cycloaddition: Rapid Assembly of a Classic Framework. ChemInform, 33: 5,doi:10.1002/chin.200205206.
  37. Ernst Bartholomé:Die Entwicklung der Verfahren zur Herstellung von Acetylen durch partielle Oxidation von Kohlenwasserstoffen. In:Chemie Ingenieur Technik.Band 49,Nr. 6, Juni 1977,S. 459–463,doi:10.1002/cite.330490602. 
  38. Paul Diepgen,Heinz Goerke:Aschoff/Diepgen/Goerke: Kurze Übersichtstabelle zur Geschichte der Medizin. 7., neubearbeitete Auflage. Springer, Berlin/Göttingen/Heidelberg 1960, S. 66.
Normdaten (Sachbegriff):GND:4000345-0 (GND Explorer,lobid,OGND,AKS)
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