Die ersten Raffinerien entstanden schon zum Beginn derMineralöl-Ära Mitte des 19. Jahrhunderts. Der erste Raffineriebetrieb wurde 1856 vonIgnacy Łukasiewicz, dem Erfinder derPetroleumlampe, in Ulaszowice (Polen) eingerichtet. Nachdem diese von einem Feuer vernichtet wurde, wurde in Chorkówka eine weitere, modernere Raffinerie gebaut. Sehr schnell begannen die aus Erdöl gewonnenenLeuchtöle die bis dahin aus Tierfetten, insbesondereWaltran, gewonnenen Lampenbrennstoffe zu ersetzen, wozu zunächst eine Aufbereitung des Erdöls durch Destillation notwendig war.[2]
Die Destillation des gewonnenen Erdöls fand auf eine sehr einfache Weise statt. In einem Kupferkessel wurden etwa 750 Liter Erdöl zum Sieden gebracht. Die entstehendenDämpfe wurden durch ein Kühlrohrsystem geleitet, in dem siekondensierten. Auf diese Weise wurdePetroleum zu Beleuchtungszwecken gewonnen. Der im Kessel verbliebeneteerartige Rückstand wurde als Abfall entsorgt.
Die Verwertung weiterer aus dem Erdöl gewonnener Produkte und insbesondere die schnelle Verbreitung derVerbrennungsmotoren nach demErsten Weltkrieg erforderte nicht nur den Bau zahlreicher neuer Raffinerien, sondern führte auch zu einer rasanten Weiterentwicklung der in einer Raffinerie verwendeten Verfahren.
Wie in vielen anderen Industriezweigen haben sich die Anforderungen an eine Raffinerie, insbesondere an die Produkte, im Laufe der Jahre geändert. Grundsätzlich ist hier das Anpassen der Produktspezifikation zu nennen, die sich aufgrund der Gesetze (Umwelt und Gesundheit) geändert haben. So sank der erlaubteSchwefelgehalt bei den meisten Kraftstoffen und auch beim Heizöl. Bei den Vergaserkraftstoffen sanken dieBenzol- und dieAromatenspezifikationen.
Erdöl besteht aus einem Kohlenwasserstoffgemisch. Am häufigsten vertreten sind lineare oder verzweigte Alkane (Paraffine), Cycloalkane (Naphthene) und Aromaten. Jedes Erdöl hat je nach Fundort eine spezielle chemische Zusammensetzung, die auch die physikalischen Eigenschaften wie Farbe undViskosität bestimmt. Erdöl enthält in geringerem Maße stickstoff-, sauerstoff- oder schwefelhaltige Kohlenstoffverbindungen wieAmine,Porphyrine,Merkaptane,Thioether,Alkohole undChinone. Daneben finden sich Verbindungen von Metallen wieEisen,Kupfer,Vanadium undNickel. Der Anteil der reinen Kohlenwasserstoffe variiert erheblich. Der Anteil reicht von 97 % bis zu nur 51 % bei Schwerölen und Bitumen. Der Kohlenstoffanteil liegt zwischen 83 und 87 %, der Wasserstoffanteil zwischen 10 und 14 %. AndereHauptgruppenelemente liegen zwischen 0,1 und 1,4 %, der Gehalt an Metallverbindungen beträgt weniger als 1000 ppm.[3]
Typische Rohöle unterscheiden sich nach der Lagerstätte. DasWest Texas Intermediate (WTI) ist ein qualitativ hochwertiges, schwefelarmes und leichtes Rohöl ausCushing (Oklahoma). Ein europäischer Vertreter ist dasBrent Blend, ein Rohöl aus dem aus 15 Ölfeldern bestehendenBrentsystem in der Nordsee. DasDubai-Oman aus dem Mittleren Osten wird vor allem für den asiatisch-pazifischen Markt gefördert. DasTapis ausMalaysia ist ein leichtes,Minas ausIndonesien ein schweres fernöstliches Rohöl.
Die Fertigprodukte können gasförmig, flüssig oder fest sein. Prozentual ist die Ausbeute einer modernen Raffinerie in etwa 3 % anFlüssiggasen wiePropan undButan. Etwa 9 % entfallen auf Rohbenzin (Naphtha), 24 % aufBenzin (Otto-Kraftstoff). Höhersiedende Kraftstoffe wie Flugturbinenkraftstoff (Kerosin) machen 4 %, Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl bis zu je 21 %, schweres Heizöl etwa 11 % aus. Die hochviskosen und festen Anteile wieBitumen liegen bei 3,5 %,Schmierstoffe bei 1,5 % und Schwefel bei 1 %[4]. Etwa 2 % entfallen auf sonstige Produkte oder Verluste. Der Eigenverbrauch der Raffinerie liegt je nach Weiterverarbeitungsgrad zwischen 5 und 11 % des eingesetzten Rohöls.[5] DieMiRO hat beispielsweise 16 Mio. t Rohölkapazität, die zu 14,9 Mio. t Endprodukten verarbeitet werden, das heißt, der Eigenverbrauch beträgt circa 7 %.
Variabler Wegweiser zu Produkten einer Raffinerie
Die Mengenanteile an Fertigprodukten sind einerseits von den eingesetzten Rohölsorten, andererseits von den in der Raffinerie vorhandenen Verarbeitungsanlagen abhängig. So enthalten „leichte“ Rohöle relativ hohe Anteile an leichten Produkten, das heißt solche mit geringer Dichte wie Flüssiggas, Kerosin, Benzin, Diesel. Schwere Rohöle enthalten größere Anteile an schweren Produkten, wie schweres Heizöl und Bitumen. In modernen Raffinerien kann ein Teil dieser schweren Bestandteile in leichtere umgewandelt werden, beispielsweise durchCracken, so dass eine solche Raffinerie mehr schweres Rohöl verarbeiten kann.
Das aus den Lagerstätten gewonnene Erdöl wird vor dem Transport zur Raffinerie vor Ort aufbereitet, im Wesentlichen durch eine grobe Trennung von unerwünschten Bestandteilen, etwa Sedimenten und Wasser. Nach diesen ersten Verarbeitungsschritten wird das jetzt entstandene Rohöl per Schiff oder Pipeline zur Raffinerie geliefert. Hier wird das Flüssigkeitsgemisch in weiteren Schritten mit einem speziellen Destillationsverfahren in unterschiedliche Fraktionen getrennt und zu verkaufsfähigen Produkten aufbereitet. Die Technik ist heute so weit fortgeschritten, dass keine Stoffe des Rohöls ungenutzt bleiben. Selbst das als unerwünschtes Nebenprodukt anfallende Raffineriegas findet Verwendung. Es wird entweder direkt in den Prozessöfen als Energieträger benutzt oder in der chemischen Weiterverarbeitung als Synthesegas eingesetzt.
Das Erdöl/Rohöl wird bereits an der Lagerstätte von Sand und Wasser befreit. UmKorrosion in den Anlagen vorzubeugen, wird das Rohöl entsalzt (auf Salzgehalte <10 ppm), indem unter Zusatz von Wasser eine Rohöl-Wasser-Emulsion hergestellt wird. Das Salz löst sich in der wässrigen Phase dieser Emulsion. Die Emulsion wird dann in einem elektrostatischen Entsalzer wieder getrennt, wobei das salzhaltige Wasser sich am Boden absetzt und entsprechenden Aufbereitungsanlagen zugeführt wird und das entsalzte Rohöl weiter zur Destillation gepumpt wird. Die Brechung der Emulsion erfolgt bei erhöhten Temperaturen von etwa 130 °C, um die Viskosität des Rohöls zu senken und Spannungen von circa 20 kV. Durch Arbeiten bei erhöhtem Druck wird verhindert, dass leichtflüchtige Komponenten bei diesem Verfahrensschritt ausdampfen. Die Öl-Wasser-Emulsion kann auch durch Zugabe geeigneter Chemikalien, sogenannter Demulgatoren, gebrochen werden.
Nach der Entsalzung wird das Rohöl in zwei Stufen erwärmt. Die Vorwärmung geschieht in Wärmetauschern durch Wärmerückgewinnung des ablaufenden Produkts. Die Spitzenvorheizung erfolgt durch Öfen bis auf etwa 400 °C. Das erhitzte Öl wird durchRektifikation in einer bis zu 50 m hohenKolonne in seine Bestandteile aufgetrennt. Das Rohöl tritt in einer Zwei-Phasen-Strömung (gasförmig/flüssig) in die Kolonne ein. Das Temperaturprofil fällt nach oben hin ab. Da die Temperatur im Sumpf, also am Boden der Kolonne, am höchsten ist und die leichten Bestandteile somit nicht kondensieren können, steigen sie gasförmig weiter nach oben. Im Kopf der Kolonne fällt Gas und Leichtbenzin, so genanntes Naphtha, an, darunter Kerosin, Zwischenprodukt für Treibstoffe turbinengetriebener Luftfahrzeuge (nicht zu verwechseln mit dem so genannten „Flugbenzin“, demAVGAS für Flugzeugottomotoren), Dieselkraftstoff und leichtes Heizöl, weiter unten Gasöl (Heizöl- undDiesel-Ausgangsstoffe) und im Sumpf – dem Fuß der Kolonne – der atmosphärische Rückstand (engl.: Long Residue). Diese erste Rektifikation findet bei atmosphärischem Druck statt und wird daher atmosphärische Rektifikation genannt.
Der Rückstand wird in einer weiteren Rektifikationskolonne bei niedrigem Druck (typischerweise ~20 mbar) erneut destilliert, um ihn in weitere Produkte aufzuspalten (sieheVakuumdestillation). Eine Vakuumrektifikation ist nötig, da die Kettenlänge der schwersiedenden Kohlenwasserstoffe größer ist und diese bei hohen Temperaturen ab circa 400 °C dazu neigen, eher thermisch zu cracken als sich destillativ trennen zu lassen. Die Produkte der Vakuumdestillation sind Vakuumgasöl und der sogenannte Vakuumrückstand (engl.: Short Residue).
Nach der Primärverarbeitung wird eine Reihe von Veredlungsverfahren angewendet, um Schadstoffe (Schwefel, Stickstoff) zu entfernen und die Qualität der Zwischenprodukte zu verbessern. Anschließend werden die Endprodukte wieMotorenbenzin,Jet A-1,Dieselkraftstoff oderHeizöle aus verschiedenen Zwischenprodukten/Komponenten zusammengemischt (verschnitten), die bei unten genannten Herstellungsprozessen erzeugt werden.
Die bei der fraktionierten Destillation anfallenden Komponenten (Naphtha,Mitteldestillate,Vakuumgasöle) sind noch reich an Schwefelverbindungen. Diese würden bei der Weiterverarbeitung (katalytisches Reforming, s. u.) die Katalysatoren vergiften. Bei direkter Verbrennung unbehandelter Produkte (Heizöl) entstünde umweltschädigendes SO2. Beim Hydrotreating werden die zu entschwefelnden Komponenten mit Wasserstoff vermischt und auf etwa 350 °C erhitzt. Das heiße Gemisch gelangt in einen mit Katalysatoren aus Nickel, Molybdän oder Cobalt auf Aluminiumoxid gefüllten Reaktor, der Wasserstoff reagiert mit den Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen zu Schwefelwasserstoff, Ammoniak und Wasser.
Das katalytische Reforming hat das Ziel, dieOktanzahl desNaphthas (Siedebereich ~70–180 °C) zu erhöhen und aromatische Kohlenwasserstoffe zu erzeugen. Weiterhin erhält man Wasserstoff als Produkt, der in den Hydrotreating- und in Hydrocracking-Prozessen eingesetzt wird. Das Reforming läuft bei etwa 500 °C und – je nach Prozesstyp – 3,5–40 bar ab. Eingesetzt werden dabei bifunktionelle Katalysatoren (Platin-Zinn oder Platin-Rhenium, auf chloriertem Aluminiumoxid oder Zeolithen).
Typische Reaktionen beim Reforming sind:
Ringschluss:
Dehydrierung:
Isomerisierung:
An den Metallzentren des Katalysators laufen dabei bevorzugt die Hydrierungs-/Dehydrierungsreaktionen ab, während die Säurezentren Isomerisierungs- und Ringschlussreaktionen katalysieren. Eine unerwünschteNebenreaktion ist die Verkokung des Katalysators durch Polymerisations- und Dehydrierungsreaktionen. Die Verkokung wird durch Abbrennen des Kokses und anschließender Oxychlorierung des Katalysators entfernt.
In derIsomerisierung werdenn-Alkane iniso-Alkane mit dem Ziel der Oktanzahlverbesserung umgewandelt oder das Substitutionsmuster an Aromaten verändert. So wirdmeta-Xylol ino- undp-Xylol isomerisiert, da diese zur Herstellung vonPhthalsäureanhydrid oderDimethylterephthalat verwendet werden. Es sind ähnliche Katalysatoren wie beim katalytischen Reforming im Einsatz. Die Reaktion wird bei niedrigeren Temperaturen um 250 °C und – zur Verhinderung der Katalysatordeaktivierung durch Verkokung – bei moderatem Wasserstoffpartialdruck von etwa 15 bar durchgeführt. Durch die im Vergleich zum katalytischen Reforming moderaten Verfahrensbedingungen werden Crack- und Ringschlussreaktionen weitgehend unterdrückt. Weitere Isomerisationsverfahren beziehen sich auf die Umwandlung vonn-Pentan zuiso-Pentan bzw. vonn-Hexan zuiso-Hexan (Oktanzahlverbesserung, z. B. Hysomer-Prozess, PENEX-Prozess).
Bei der Alkylierung werden iso-Alkane (Isobutan) und Alkene (n- undiso-) unter Säurekatalyse zu höhermolekularen hochoktanigeniso-Alkanen (C7-C12) umgesetzt. So reagieren Isobuten und Isobutan u. a. zu 2,2,4-Trimethylpentan (Isooktan). Dabei werden dieReaktanten in der Flüssigphase im Alkanüberschuss mit konzentrierterSchwefelsäure oder wasserfreierFlusssäure umgesetzt. Die typische Verweilzeit beträgt circa 10 bis 15 Minuten. Danach werden die Flüssigphasen durch Absetzen der Phasen getrennt. Im so genannten Iso-Stripper werden dieiso-Alkane abgetrennt und in den Prozess zurückgeführt (recycled). Das fertige Endprodukt wird als Alkylat[6] bezeichnet. Das Verfahren bietet sich an, wenn die Raffinerie über einen Steam- oder Catcracker verfügt und damit die Einsatzstoffe für die Alkylierung liefern kann.
Es gibt drei Hauptgruppen beim Cracken:thermisches, katalytisches und Hydrocracken.
Beimthermischen Cracken werden keine Katalysatoren eingesetzt. Dadurch können auch Rückstände der Erdöldestillation zugeführt werden, die wegen ihres Gehalts an Schwermetallen und Schwefel den Katalysator beim katalytischen Cracken schädigen würden. BeimVisbreaking z. B. handelt es sich um das Cracken schwerer Rückstandsöle bei moderaten Verweilzeiten und Temperaturen um 500 °C mit dem Ziel, Gasöl zu erzeugen. Die Ausbeute an Gasöl (und leichter) liegt beim Visbreaker bei circa 30 %. Durch anschließende Destillation werden die leichtflüchtigen Fraktionen abgetrennt.
Schema eines Delayed Cokers
BeimDelayed Coking wirdPetrolkoks durch thermisches Cracken von Rückständen der Vakuumdestillation gewonnen. Dazu wird das Rückstandsöl auf circa 500 °C erhitzt und in Kokskammern versprüht, wo es zu Petrolkoks, flüssigen und gasförmigen Kohlenwasserstoffen umgewandelt wird. Nach dem Verkoken wird der Koks mechanisch abgetrennt und ggf. inCalzinieröfen bei Temperaturen von 1200 °C von flüchtigen Bestandteilen befreit. Es können aber auch Naphtha, Gasöl oder sogar hydrogenierte Vakuumgasöle (Hydrowax, Hydrocracker Bottoms) durch das sogenannteSteamcracken thermisch gecrackt werden, umEthen,Propen undAromaten zu erzeugen.
Beimkatalytischen Cracken (engl.Fluid Catalytic Cracking, FCC) dienen saure Silikate als Katalysatoren, Edukte sind schwere atmosphärischeGasöle bzw. Vakuumgasöl. Als Produkte fallen überwiegend kurzkettigeOlefine und Alkane an.
BeimHydrocracken werden langkettige Alkane unter Wasserstoffzufuhr in kurzkettige Alkane überführt. Bei höheren Wasserstoffpartialdrücken werden sogar Aromaten hydrogeniert und somit auch Cycloalkane erzeugt. Als Edukt wird vorwiegend Vakuumgasöl verwendet. Die meisten Schwefel- und Stickstoffverbindungen des Edukts werden hydriert, so dass beträchtliche Volumina an H2S und NH3 anfallen.
Hydrotreating-Prozesse, Hydrocracking und ggf. dieSynthesegaserzeugung aus Schweröl produzieren nicht unerhebliche Mengen H2S, welches nicht einfach „abgefackelt“ werden kann. Beim Claus-Verfahren wird der anfallende Schwefelwasserstoff mit Luftsauerstoff in einem Reaktor unterstöchiometrisch verbrannt. Das entstandene SO2komproportioniert mit restlichem H2S zu elementarem Schwefel und Wasser.
Die zunächst unvollständige Reaktion wird über mehrere katalytische Stufen bei tieferen Temperaturen zum vollständigen Umsatz getrieben.
In einem anderen Verfahren (WSA Prozess, engl.wet sulfuric acid) wird aus Schwefelwasserstoff direkt Schwefelsäure hergestellt.
Umweltschutz, Arbeitssicherheit und Anlagensicherheit
Die prozesstechnischen Anlagen, dieTanklager und dieRohrleitungssysteme sind Gegenstand umfangreicher Sicherheitsmaßnahmen. Ziel derAnlagensicherheit und der Störfallvorsorge ist es, Störungen zu verhindern und die Auswirkungen von Störungen, die dennoch eintreten, für Mensch und Umwelt zu begrenzen.
Raimund Fischer:Raffinerien und Petrochemie: Vom schwarzen Gold zum edlen Produkt, in: RWE-DEA-Aktiengesellschaft für Mineralöl und Chemie (Hrsg.):1899–1999 100 Jahre RWE-DEA, Hamburg 1999, S. 133–170,ISBN 3-00-003548-6.
H. J. Arpe:Industrielle Organische Chemie: Bedeutende Vor- und Zwischenprodukte. 552 Seiten, Verlag Wiley-VCH (2007),ISBN 978-3-527-31540-6
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