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Disproportionierung

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Bei einer alsDisproportionierung (oder auch alsDismutation) bezeichneten chemischen Reaktion reagiert im Verlauf einer intramolekularenRedoxreaktion ein mehrfach vorhandener Bestandteil einer Verbindung – z. B. eine Atomsorte – sowohl alsOxidationsmittel wie auch alsReduktionsmittel. Nach Ablauf der Disproportionierungsreaktion liegt dieser Bestandteil (Atomsorte), der vorher in einer mittlerenOxidationsstufe vorlag, sowohl in einer erhöhten als auch in einer im gleichen Ausmaß erniedrigten Oxidationsstufe vor. Die betreffende Atomsorte wird also teilsoxidiert und im gleichen Ausmaßreduziert. Die umgekehrt verlaufende Reaktion nennt manKomproportionierung oderSynproportionierung.[1]

Beispiele

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  • Einfache Beispiele für Disproportionierungen: Reaktion von elementaremChlor inNatronlauge. Im Verlauf der Reaktion wird ein Chlor-Atom des Chlormoleküls (Oxidationszahl 0) zum Chlorid-Anion reduziert (Oxidationszahl −I), das andere Chlor-Atom wird zum Hypochlorit-Anion (Oxidationszahl + I) oxidiert.
Cl±02(g) + 2 NaOH(aq) →▽ NaCl−I(s)+NaCl+IO(s)+ H2O(l){\displaystyle {\stackrel {\mathrm {\pm 0} }{\mathrm {Cl} }}\mathrm {_{2\,(g)}\ +\ 2\ NaOH_{\mathrm {(aq)} }\ {\xrightarrow {\bigtriangledown }}\ Na} {\stackrel {\mathrm {-I} }{\mathrm {Cl} }}_{\mathrm {(s)} }+\mathrm {Na} {\stackrel {\mathrm {+I} }{\mathrm {Cl} }}\mathrm {O_{(s)}+\ H_{2}O_{(l)}} }
Chlor reagiert in kalter Natronlauge (exotherm) zuNatriumchlorid,Natriumhypochlorit undWasser.
In warmer Natronlauge kann das gebildete Natriumhypochlorit mit überschüssigem Chlor weiter zuNatriumchlorat oxidiert werden.
Diese Reaktion wird auch bei der Wasseraufbereitung im Schwimmbad genutzt. Bei der Einleitung von Chlor in Wasser liegt dann in Abhängigkeit vompH-Wert ein Gleichgewicht aus Chlor,Hypochloriger Säure undSalzsäure vor.[2]
Cl2+H2O→ HClO+HCl{\displaystyle \mathrm {Cl_{2}+H_{2}O\to \ HClO+HCl} }
Je nach pH-Wertdissoziiert die Hypochlorige Säure teilweise zuOxonium- undHypochlorit-Ionen:
HClO+H2O→ H3O++ClO−{\displaystyle \mathrm {HClO+H_{2}O\to \ H_{3}O^{+}+ClO^{-}} }
Reaktion bei der Auflösung vonStickstoffdioxid in Wasser:
3NO2+H2O⟶2HNO3+NO{\displaystyle {\ce {3 NO_2 + H_2O -> 2 HNO_3 + NO}}}
In zwei Molekülen StickstoffdioxidNO2{\displaystyle {\ce {NO_2}}} werden die N-Atome (Oxidationszahl +4) zuHNO3{\displaystyle {\ce {HNO_3}}} oxidiert (N-Oxidationszahl +5). Im dritten MolekülNO2{\displaystyle {\ce {NO_2}}} wird das N-Atom zum StickstoffmonoxidNO{\displaystyle {\ce {NO}}} (N-Oxidationszahl + 2) reduziert.
  • Komplizierteres Beispiel für eine Disproportionierungsreaktion: Disproportionierung von Kaliumchlorat (Chlor-Oxidationszustand +5) unter Bildung von Kaliumchlorid (Chlor-Oxidationszustand −1) und Kaliumperchlorat (Chlor-Oxidationszustand +7). Diese Reaktion muss gemäß folgender Reaktionsgleichung verlaufen, denn nur dann ist die Bilanz hinsichtlich der Erhöhung bzw. der Erniedrigung der Oxidationszahlen der Chloratome ausgeglichen: 3 Chlor-Atome erfahren eine Erhöhung ihrer Oxidationszahl um jeweils 2 Stufen und dementsprechend erfährt 1 Chlor-Atom eine Erniedrigung seiner Oxidationszahl um 6 Stufen.
4 KCl+VO3(s) →▽ KCl−I(s)+3 KCl+VIIO4(s){\displaystyle 4\ \mathrm {K} {\stackrel {\mathrm {+V} }{\mathrm {Cl} }}\mathrm {O} _{\mathrm {3\,(s)} }\ {\xrightarrow {\bigtriangledown }}\ \mathrm {K} {\stackrel {\mathrm {-I} }{\mathrm {Cl} }}_{\mathrm {(s)} }+3\ \mathrm {K} {\stackrel {\mathrm {+VII} }{\mathrm {Cl} }}\mathrm {O_{4\,(s)}} }
Kaliumchlorat reagiert exotherm zuKaliumchlorid undKaliumperchlorat.

Radikalische Disproportionierung

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  • Ein Spezialfall ist dieradikalische Disproportionierung in derorganischen Chemie:[1][3] Bei dieser Reaktion wird der Oxidationszustand des zentralen C-Atoms im Radikal links im gleichen Maße erhöht, wie sich der Oxidationszustand des zentralen C-Atoms im Radikal rechts erniedrigt. Formal gesehen wird ein H-Atom vom linken auf das rechte Radikal übertragen.

Disproportionierung von Radikalen

Cannizzaro-Reaktion

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Bei derCannizzaro-Reaktion disproportionierenAldehyde, die keinWasserstoffatom inα-Stellung zum aldehydischenKohlenstoffatom besitzen, in Gegenwart von starkenBasen wie konzentrierterNatronlauge. AlsOxidationsprodukt entsteht das entsprechende Salz einerCarbonsäure (z. B.Natriumsalz), alsReduktionsprodukt derAlkohol:[4]

Reaktionsschema der Cannizzaro-Reaktion

Ist jedoch ein α-ständiges Wasserstoffatom im Aldehyd vorhanden, wird dieAldolreaktion bevorzugt.

Einzelnachweise

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  1. ↑abEintrag zudisproportionation. In:IUPAC (Hrsg.):Compendium of Chemical Terminology. The “Gold Book”.doi:10.1351/goldbook.D01799 – Version: 2.1.5.
  2. ↑Fair, G. M., J. Corris, S. L. Chang, I. Weil, and R. P. Burden. 1948. The behavior of chlorine as a water disinfectant. J. Am. Water Works Assoc. 40:1051–1061.
  3. ↑Organikum, Wiley-VCH Verlag GmbH, 23. Auflage, 2009, S. 194,ISBN 978-3-527-32292-3.
  4. ↑László Kürti, Barbara Czakó:Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis; Elsevier Academic Press, Burlington-San Diego-London 2005, 1. Edition;ISBN 0-12-369483-3, S. 74.
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