Dichlorcarben
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| Allgemeines | ||||||||||
| Name | Dichlorcarben | |||||||||
| Andere Namen |
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| Summenformel | CCl2 | |||||||||
| Externe Identifikatoren/Datenbanken | ||||||||||
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| Eigenschaften | ||||||||||
| Molare Masse | 82,92 g·mol−1 | |||||||||
| Sicherheitshinweise | ||||||||||
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| Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen (0 °C, 1000 hPa). | ||||||||||
Dichlorcarben ist ein in derorganischen Chemie anzutreffendesCarben. Das reaktiveIntermediat mit der Summenformel CCl2 ist durch die Reaktion zwischenChloroform und einer Base wieKalium-tert-butanolat[2] oderNatriumhydroxid leicht zugänglich. Bei Letzterem ist der Eintrag der als Salz vorliegenden Base in die organische Chloroform-Phase durch einenPhasentransferkatalysator erforderlich.
Darstellung
[Bearbeiten |Quelltext bearbeiten]Dichlorcarben kann ebenso durch Reaktion vonTrichloressigsäureethylester mitNatriummethanolat inPentan[3] oder thermische Zersetzung von Phenyl(trichloromethyl)quecksilber[4] gewonnen werden.
Dichlordiazirin ist ein experimenteller Dichlorcarben-Vorläufer, der im Dunkeln bei Raumtemperatur stabil ist und durchPhotolyse unter Freisetzung von molekularem Stickstoff die Carbenverbindung liefert.Phenol reagiert hierbei mitBromcyan zuPhenylcyanat (a), das mitHydroxylamin zuN-Hydroxy-O-phenyl-iminocarbamat umgesetzt wird (b). Die Hydroxygruppe wird durchMethansulfonylchlorid aktiviert und in eineMesylgruppe überführt (c). Der intramolekulare Ringschluss zumAzirin gelingt mitNatriumhypochlorit (d), woraufhin eineNitrierung der Phenylgruppe mitNitroniumtetrafluoroborat folgt (e). In einerionischen Flüssigkeit wird einenukleophile Substitution mitCaesiumchlorid unter Phasentransferkatalyse mitTetrabutylammoniumchlorid durchgeführt (f).
Dichlorcarben kann ebenso durchsonochemische Reaktion vonTetrachlormethan mit elementaremMagnesium gewonnen werden.[5] Diese Reaktion toleriert Ester- und Carbonylfunktionen, da keine starke Base benötigt wird.
Reaktionen
[Bearbeiten |Quelltext bearbeiten]Dichlorcarben reagiert mitAlkenen formal in einer[1+2]-Cycloaddition zugeminalen Dichlorcyclopropanen, die anschließend zu den entsprechendenCyclopropanen reduziert oder mit Wasser zu einemCyclopropanon hydrolysiert werden können. Die Darstellung von Dichlorcarben aus Chloroform und sein präparativer Nutzen wurde 1954 durchWilliam von Eggers Doering entdeckt,[6] der auf diese WeiseCyclohexen funktionalisierte.
In derReimer-Tiemann-Reaktion reagiert Dichlorcarben mit Phenol zuSalicylaldehyd.
Geschichte
[Bearbeiten |Quelltext bearbeiten]Dichlorcarben als reaktives Intermediat wurde zuerst 1862 vonAnton Geuther vorgeschlagen, der Chloroform als CCl2·HCl auffasste.[7]Jack Hine publizierte 1950 einen Artikel über Dichlorcarben als Reaktionsintermediat der Chloroformhydrolyse.[8] Der Nachweis gelangWilliam von Eggers Doering 1954.
Verwandte Reaktionen
[Bearbeiten |Quelltext bearbeiten]In derAllensynthese nach Doering-LaFlamme werden Alkene in einer Kettenverlängerungsreaktion zuAllenen umgesetzt.[9] Hierzu wird das Alken zunächst mit Dichlorcarben zur Reaktion gebracht, um anschließend durch Einsatz von Magnesium oder Natrium das Allen zu gewinnen. Diese Reaktionssequenz kommt ebenso in der Gewinnung vonCyclopentadienen mittelsSkattebøl-Umlagerung vor. Die Reaktion zwischen Phenolen mit Dichlorcarben wird als Reimer-Tiemann-Reaktion bezeichnet. Dem Dichlorcarben eng verwandt ist das reaktivereDibromcarben CBr2.
Chlorcarben
[Bearbeiten |Quelltext bearbeiten]Das verwandteChlorcarben (ClHC) kann durch Reaktion von Dichlorcarben mitMethyllithium gewonnen werden. Es kann zur Gewinnung vonSpiropentadien genutzt werden.
Einzelnachweise
[Bearbeiten |Quelltext bearbeiten]- ↑Dieser Stoff wurde in Bezug auf seine Gefährlichkeit entweder noch nicht eingestuft oder eine verlässliche und zitierfähige Quelle hierzu wurde noch nicht gefunden.
- ↑E. Vogel, W. Klug, A. Breuer: 1,6-Methanoannulene In:Organic Syntheses. 54, 1974, S. 11,doi:10.15227/orgsyn.054.0011; Coll. Vol. 6, 1988, S. 731 (PDF).
- ↑William E. Parham, Edward E. Schweizer, Sigmund A. Mierzwa Jr: 2-Oxa-7,7-Dichloronorcarane In:Organic Syntheses. 41, 1961, S. 76,doi:10.15227/orgsyn.041.0076; Coll. Vol. 5, 1973, S. 874 (PDF).
- ↑Ted J. Logan: Phenyl(trichloromethyl)mercury In:Organic Syntheses. 46, 1966, S. 98,doi:10.15227/orgsyn.046.0098; Coll. Vol. 5, 1973, S. 969 (PDF).
- ↑Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao:A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation. In:Molecules 2003, 8, S. 608–613 (PDF; 64 kB)
- ↑The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro HoffmannJ. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) S. 6162–6165;doi:10.1021/ja01652a087
- ↑Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische KalilösungAnnalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, S. 121–122 A. Geutherdoi:10.1002/jlac.18621230109
- ↑Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack HineJ. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), S. 2438–2445doi:10.1021/ja01162a024
- ↑W. von E. Doering and P. M. LaFlamme:A two-step of synthesis of allenes from olefins. In:Tetrahedron, Volume 2, Issues 1-2, 1958, S. 75–79doi:10.1016/0040-4020(58)88025-4.