Cyanamide sind eineStoffgruppe derChemie, deren Vertreter sich vonCyanamid ableiten und eine an einStickstoffatom gebundeneCyanogruppe aufweisen. Salzartige Cyanamide können durchAlkylierung in organische Cyanamide umgewandelt werden. Diese können außerdem beispielsweise ausAminen,Cyanaten oderHarnstoffen hergestellt werden. Cyanamide lassen sich unter anderem in Harnstoffe,Amidine undGuanidine umwandeln und vielfältig inCycloadditionen einsetzen.

Cyanamide wurden erstmals in den 1850er-Jahren beschrieben.^[1]

Eine einfache und wichtige Methode zur Herstellung von organischen Cyanamiden ist dieAlkylierung eines Cyanamidsalzes wieCalciumcyanamid mit einem Alkylbromid. Mit dieser Methode können jedoch nur disubstituierte Cyanamide mit zwei identischen Substituenten erhalten werden.^[1]

Amine können durch Reaktion mit elektrophilen Cyano-Verbindungen in Cyanamide umgewandelt werden.^[2] Zu diesen Reagenzien gehören beispielsweiseHalogencyane wieChlorcyan oderBromcyan hergestellt werden. Dabei können primäre, sekundäre und tertiäre Amine verwendet werden. Im Fall der Reaktion von tertiären Aminen mit Bromcyan entsteht zunächst eine quartäre Stickstoffspezies, dann unterEliminierung eines Alkylbromids ein zweifach substituiertes Cyanamid.^[1] Verbreitet ist insbesondere die Verwendung von Bromcyan, das allerdings sehr giftig ist. Alternativen sind zum BeispielCyanobenzimidazol und1-Cyanoimidazol. Durch Reaktion vonTrimethylsilylcyanid mitNatriumhypochlorit kannin situ Chlorcyan hergestellt werden, mit dem sekundäre Amine analog in Cyanamide umgewandelt werden können.^[2]

Eine hochselektive Reaktion ausgehend von sekundären Aminen nutztTrichloracetonitril undNatrium-tert-amylat. Verschiedene Methoden funktionieren unter Katalyse mitKupfer. Dazu gehört die Reaktion mitKupfer(I)-cyanid als Quelle von Cyanogruppen,Natriumsulfat,TMEDA sowie einer katalytischen MengeKupfer(II)-bromid. Eine andere Methode ist die Reaktion mitAzobis(isobutyronitril) als Quelle von Cyanogruppen,Kaliumcarbonat undKupfer(I)-iodid als Katalysator.^[2]Chloramine können mitCyanidsalzen wieKaliumcyanid zu Cyanamiden umgesetzt werden.^[1]

Harnstoffe undAmidoxime können durchDehydratisierung in Cyanamide überführt werden, erstere zum Beispiel mitTriphenylphosphindibromid oderDichlorcarben, letztere zum Beispiel mitPhosphorylchlorid. Analog könnenThioharnstoffe durch Abspaltung vonSchwefelwasserstoff, beispielsweise mitCarboddiimiden, in Cyanamide überführt werden.^[1]

Cyanamide mit nur einem organischen Rest können ausgehend vonNitrilen hergestellt werden, indem diese zunächst in ein Amidoxim umgewandelt werden. Das Edukt wird dazu mitHydroxylamin inEthanol behandelt. Das Amidoxim wird im zweiten Schritt mitTosylchlorid sowie einer Base (Pyridin oderDiisopropylethylamin) inDichlormethan zum Cyanamid umgesetzt.^[2]

Die Reaktion eines sekundären oder tertiärem Amins mit einem aromatischenCyanat ergibt ein disubstituiertes Cyanamid, ebenso wie die Reaktion eines sekundären Cyanamids mit einemThiocyanat in Gegenwart vonCadmiumoxid.Carbylaminchloride können durch Reaktion mitAmmoniak zu Cyanamiden umgesetzt werden.^[1] Eine andere Synthesemöglichkeit ist die Reaktion vonIsonitrilen mitTrimethylsilylazid unterPalladiumkatalyse.^[3]

Cyanamide sind tautomer zuCarbodiimiden.^[3] IhreAminogruppe verhält sich meist ähnlich einer Aminogruppe in einemAmin, ist durch Konjugation aber deutlich weniger basisch undnucleophil.^[1] Bei Reaktion mit Säuren erfolgt dieProtonierung amStickstoff der Cyanogruppe.^[1][3] Die Hydrolyse disubstituierter Cyanamide mit verdünnter Säure führt zu einemHarnstoff. Mit konzentrierter Säure entsteht unterDecarboxylierung ein sekundäres Amin. Analog zurHydratisierung ist die Addition vonSchwefelwasserstoff zu einemThioharnstoff oder vonSelenwasserstoff zu einemSelenoharnstoff möglich. MitAlkoholen beziehungsweiseAlkoholaten reagieren sie zuImidoestern.^[3] Amine sind zu wenig nucleophil um direkt, also ohne Katalyse, an Cyanamide zu addieren,Metallamide (zum Beispielin situ hergestellt aus einem sekundären Amin undtert-Butyllithium) sind jedoch geeignet undHydroxylamin reagiert direkt.^[1] Die Addition von solchen Stickstoffnucleophilen ergibtGuanidine.^[3] Die Addition vonGrignard-Verbindungen an Cyanamide (sowohl einfach als auch zweifach substituierte) führt zuAmidinen.^[1]

Einfach substituierte Cyanamide können vergleichsweise leicht unter Bildung eines Salzes deprotoniert werden oder weiter alkyliert werden. Sie können außerdem mitCarbonsäurechloridenacyliert werden, mitNatriumnitritnitrosiert und mittert-Butylhypochloritchloriert. Zweifach substituierte Cyanamide werden an der Cyanogruppe alkyliert, wodurch ein instabilesNitriliumsalz erhalten wird. Die Reaktion disubstituierter Cyanamide mitSalpetersäure ermöglicht dieNitrierung, die dann unter Absptaltung vonNitrylisocyanat zu einem sekundären Amin führt.^[1]

Cyanamide eignen sich als Reagenzien zur Herstellung vonHeterocyclen überCycloadditionen,^[2] unter anderem alsDienophil inDiels-Alder-Reaktionen^[1] sowie in [3+2]-Cycloadditionen, zum Beispiel mitNatriumazid und in [2+2]-Cycloadditionen, zum Beispiel mitWoollins’ Reagenz.^[3] MitAlkinen können aminosubstituierteOxazole hergestellt werden. MitN-Boc-hydroxylamin werden1,2,4-Oxadiazole erhalten.^[2] Einfach substituierte Cyanamidetrimerisieren leicht unter Bildung eines Sechsrings.^[1]

Das Cyanamidtert-Butyl-N-chlorcyanamid ist ein Reagenz, das unter anderemAldoxime zuN-Hydroxyimidoylchloriden chlorieren oderThiole zuDisulfiden oxidieren kann.^[3]

Cyanamide bildenKomplexe mit Metallen, beispielsweise sind Komplexe vonDiethylcyanamid mitEisen,Osmium undRuthenium bekannt. Weitere Komplexe sind unter anderem mitQuecksilber,Nickel undZinn bekannt.^[2]

• Stoffgruppe
• N-Cyanoverbindung