Lange Zeit wurde diskutiert, ob Chromverbindungen schon imChina derQin-Dynastie technisch eingesetzt wurden. Bei der Erforschung desMausoleums Qin Shihuangdis wurdenBronzewaffen der Terrakotta-Armee gefunden, in deren Oberflächen Chromspuren gefunden wurden. Eine These hierfür war, dass die Chinesen eine ArtChromatierungs-Verfahren einsetzten, um die Waffen vorKorrosion zu schützen. Diese These wurde inzwischen widerlegt, die Chromspuren waren Verunreinigungen, die ausLacken stammten, mit denen Holzteile der Waffen überzogen waren.[14]
1766 beschriebJohann Gottlob Lehmann das heute alsKrokoit bekannte Mineral, das erstmals vonMichail Wassiljewitsch Lomonossow erwähnt wurde, genauer. Dieses von ihm alsSibirischer roter Bleispat bezeichnete Mineral, das inBeresowsk beiJekaterinburg gefunden wurde, enthieltBlei, unterschied sich aber von anderen bekannten roten Bleierzen. Unter anderem zeigte das Mineral beim Versetzen mit verschiedenen Säuren unterschiedliche Farben. Er vermutete einen Selen- und Eisengehalt des Minerals.[15] Weitere Untersuchungen wurden vonLouis Charles Henri Macquart undJohann Jacob Bindheim angestellt. Dieser vermutete, dass das Mineral unter anderemMolybdän undNickel enthalte.[16]
1797 entdeckte schließlichLouis-Nicolas Vauquelin, dass im späteren Krokoit ein bislang unbekanntes Element enthalten sein muss. Er ließ Krokoit mitKaliumcarbonat reagieren und konnte einen Niederschlag, der das Blei enthielt, von einer gelben Lösung trennen. Eine weitere von Vauquelin genutzte Methode war es, das Mineral mitSalzsäure reagieren zu lassen, so dass unlöslichesBlei(II)-chlorid ausfiel. In der Lösung verbliebene Salzsäure wurde mitSilberoxid entfernt. Er untersuchte die Lösung (Chromsäure) und konnte daraus verschiedene Chromate wieNatriumchromat oderBariumchromat gewinnen. Als er diese erhitzte, bildete sich grünesChrom(III)-oxid.[17] Die Chromsäure war der schon bekanntenMolybdänsäure ähnlich, es zeigten sich jedoch bei weiterer Untersuchung auch Unterschiede. So färbte sich Molybdänsäure mitZinn und Salzsäure sofort blau und später braun, während Chromsäure zunächst gelblichbraun und schließlich grün wurde.[18][16]
Vauquelin gelang es auch, ein unreines metallisches Chrom durchReduktion von Chromsäure bzw. des daraus entstandenen Chromoxides mitHolzkohle herzustellen. Er beschrieb ein graues, sprödes Metall und einige weitere Eigenschaften. Auf Grund der verschiedenen Farben seiner Verbindungen nannte Vauquelin das Metall nach einem Vorschlag vonRené Just Haüy nach demgriechischen Wort χρῶμα, chrōma, Farbe,Chrom.[17][16] Vauquelin entdeckte auch, dass Chrom das farbgebende Element in denEdelsteinenRubin undSmaragd ist.[19]
Gleichzeitig mit Vauquelin beschäftigte sich auchMartin Heinrich Klaproth mit der Untersuchung von Krokoit. Ihm standen jedoch nur geringe Mengen Materials zur Verfügung und er konnte seine Experimente erst nach Vauquelin abschließen, so dass dieser als Entdecker des Chroms gilt.[16]
Verwendet wurden Chromverbindungen zunächst vor allem alsPigmente in derMalerei. Als erstes Chrompigment wurde zwischen 1804 und 1809 dasChromgelb eingeführt. Eines der ersten bekannten Bilder, in dem Chromgelb nachgewiesen wurde, wurde 1810 vonThomas Lawrence gemalt.[20] Bald darauf folgten auchChromgrün,Chromorange undChromrot.[21] 1821 stelltePierre Berthier die Eisen-Chrom-Legierung her und stellte fest, dass chromhaltigeStähle härter und korrosionsbeständiger sind als Eisen.[22]
1854 stellteRobert Bunsen metallisches Chrom elektrolytisch aus einerChrom(III)-chlorid-Lösung her.[23] 1893 konnteHenri Moissan im von ihm erfundenen elektrischen Ofen Chromoxid mitKohle bei hohen Temperaturen reduzieren. Das erhaltene Chrom enthielt allerdings noch 8,6 % Kohlenstoff.[24]Hans Goldschmidt entwickelte schließlich 1898 diealuminothermische Reduktion von Chrom(III)-oxid.[25]
Chrom ist von derInternational Mineralogical Association (IMA) alsMineral anerkannt (System-Nr. nach Strunz: 1.AE.05 bzw. ehemals I/A.06-10), tritt allerdings in der Natur nur sehr selten in gediegener Form auf. Bisher sind lediglich zehn Fundorte bekannt.[26] Größtenteils wird Chrom daher nur in gebundener Form vor allem als MineralChromit (Chromeisenstein) FeCr2O4 mit einem Chromanteil von etwa 46 % im Tagebau oder in geringer Tiefe abgebaut. Einige andere Minerale, beispielsweiseFerchromid (~ 87 %) oderGrimaldiit (~ 61 %), enthalten zwar mehr Chrom, kommen jedoch gegenüber dem Chromit sehr viel seltener vor. Insgesamt sind zurzeit (Stand: 2010) rund 100 chromhaltige Minerale bekannt.[27]
Die Türkei war imZweiten Weltkrieg der wichtigste Lieferant von Chrom für das Dritte Reich.[28]
Im Jahr 2000 wurden ungefähr 15 Millionen Tonnen marktfähigesChromiterz gefördert. Hieraus ließen sich 4 Millionen Tonnen Ferrochrom mit einem Marktwert von 2,5 Milliarden Dollar gewinnen. Metallisches Chrom kommt in Lagerstätten sehr selten vor. In derUdatschnaja-Mine in Russland wird eine diamantenhaltigeKimberlit-„Pipe“ ausgebeutet. In der reduzierenden Matrix bildeten sichDiamanten und metallisches Chrom.
Das Natriumdichromat kristallisiert beim Abkühlen als Dihydrat aus der Lösung. Durch eine nachfolgende Reduktion mit Kohle erhält man Chrom(III)-oxid:
Im Anschluss folgt diealuminothermische Reduktion des Chrom(III)-oxids zu Chrom:
Reines, aluminothermisch gewonnenes Chromstück
Chrom kann nicht durch Reduktion mit Kohle aus den oxidischen Erzen gewonnen werden, da hierbeiChromcarbid entsteht.Reineres Chrom wird durch elektrolytische Abscheidung des Cr3+-Ions aus schwefelsaurer Lösung dargestellt. Entsprechende Lösungen werden durch Auflösen von Chrom(III)-oxid oder Ferrochrom in Schwefelsäure hergestellt. Ferrochrom als Ausgangsstoff erfordert allerdings eine vorherige Abtrennung des Eisens.
Chrom, raffiniert. Zu sehen sind ferner Mikrokristalle des sehr leicht bei der hohen Schmelztemperatur von 1907 °C verdampfenden Chromes, die sich während des Schmelzvorganges wieder abscheiden.
Chrom hat vier stabile Isotop:50Cr,52Cr,53Cr und54Cr. Für50Cr lässt sich errechnen, dass es durch den extrem seltenendoppelten Elektroneneinfang zerfallen kann. Diese Umwandlung ist aber bislang nicht nachgewiesen worden.
Grünes Chrom(III)-chlorid: Im Alkalischen Bad wird das zurAmmoniumsulfidgruppe gehörende dreiwertige, grüne Chrom zum gelben Chromat oxidiert (Redoxreaktion).Chrom(VI)-peroxid: Chrom-Bestimmung
(Achtung: Chromate und Dichromate sind krebserregend, siehe unten.)
Ein charakteristischer Nachweis für Chrom ist die Bildung von blauemChrom(VI)-peroxid, CrO(O2)2 (Oft auch alsCrO5 beschrieben). Hierzu wird verdünnteSalpetersäure mitWasserstoffperoxid vermischt und mitDiethylether überschichtet. Dann bringt man die zu prüfende Lösung vorsichtig unter die Etherschicht, ohne die Flüssigkeiten zu mischen. Bei Anwesenheit von Chrom bildet sich an der Grenzfläche ein blauer Ring aus Chrom(VI)-peroxid. (Der Ether dient als Stabilisator, da sich das Chromperoxid sonst nach kurzer Zeit unterSauerstoffentwicklung wieder zersetzt.)
Reaktion:
Zersetzung:
Auch bei denVorproben tritt beim Schmelzen der Salzperle mit Phosphorsalz NaNH4HPO4 oderBorax (Dinatriumtetraborat) Na2B4O7 eine charakteristische Färbung mit Schwermetallsalzen auf (mit Cr3+ grün). Bei derOxidationsschmelze mit Soda und Salpeter hingegen wird Chrom(III) zu Chromat oxidiert (Gelbfärbung).Quantitativ kann Chrom(VI) mittelsIodometrie erfasst werden, wobei die grüne Farbe des entstehenden Chrom(III)-aquakomplexes die visuelle Erkennung des Äquivalenzpunktes erschwert.Spuren von Chromverbindungen können durch Methoden derAtomspektrometrie bestimmt werden. Dabei sind alsNachweisgrenze 2 µg/l für die Flammen-AAS und 0,02 µg/l für die Graphitrohr-AAS angegeben worden.[35] In derPolarografie ergibt Dichromat in 1MKaliumchloridlösung mehrere Stufen bei −0,28, −0,96, −1,50 und −1,70 V (gegenSCE). Dreiwertiges Chrom (alsHexaminkomplex) ergibt in einem 1 MAmmoniak-Ammoniumchlorid-Puffer eine Stufe bei −1,42 V.[36]
Verchromen: alsGlanzchromgalvanisches Aufbringen einer < 1 μm dicken Cr-Schicht als Dekor mit einer korrosionsschützenden Zwischenschicht aus Nickel oder Nickel-Kupfer. Sehr oft werden auch Kunststoffteile verchromt. Seit dem 21. September 2017 ist für die Verwendung von Chrom(VI) eine Autorisierung der EU notwendig, wenn weiterhin mit Chrom(VI)-Elektrolyten verchromt werden soll.[37] Ein Ersatz für die Dekorverchromung ist dasAchrolyte-Verfahren.
Hartverchromung: galvanisches Aufbringen einer bis zu 1 mm dicken Verschleißschutzschicht direkt auf Stahl, Gusseisen, Kupfer. Auch Aluminium kann nach dem Aufbringen einer Zwischenschicht verchromt werden (hartverchromte Aluminiumzylinder im Motorenbau).
Eine verchromte Leichtmetallfelge: besonders in derTuning-Szene sehr beliebt.
Die Rolle vonChrom(III) (Cr3+-Ionen) im menschlichen Körper wird zurzeit kontrovers diskutiert. Es gibt Hinweise darauf, dass Chrom(III) eine Bedeutung im Kohlenhydrat- undFettstoffwechsel von Säugetieren haben könnte. Diesen Hinweisen wird zurzeit nachgegangen. Frühere Hinweise, dass das beliebteNahrungsergänzungsmittelChrom(III)-picolinat einen günstigen Einfluss auf den Körperaufbau hat, konnten in späteren Studien nicht bestätigt werden. In einer Studie mit Hamsterzellen konnte gezeigt werden, dass Chrom(III)-picolinatmutagen ist und Krebs auslösen kann.
Die aktuell zur Verfügung stehenden Daten weisen darauf hin, dass es extrem unwahrscheinlich ist, eine Chromunterversorgung zu erleiden. Einen toxischen Effekt lösen auch höhere Dosen Chrom(III) nur schwer aus, da dasLöslichkeitsprodukt vonChrom(III)-hydroxid extrem niedrig ist (6,7 · 10−31). Es wird deshalb im menschlichen Darm vermutlich nur sehr schwer aufgenommen. In den USA wurde die empfohlene Aufnahmemenge Chrom(III) bei 50–200 µg/Tag auf 35 µg/Tag bei erwachsenen Männern und auf 25 µg/Tag bei erwachsenen Frauen heruntergesetzt.
Im Jahr 2014 entfernte dieEuropäische Behörde für Lebensmittelsicherheit Chrom aus der Liste der essentiellen Mineralien. Die Behörde kam zu dem Ergebnis, dass die Einnahme von Chrom keinen nutzbringenden Einfluss auf die menschliche Gesundheit hat.[38][39]
Chrom(VI)-Verbindungen sind äußerst giftig. Sie sind mutagen und schädigen dieDNA. Sie gelangen über die Atemwege in den Körper und schädigen das Lungengewebe. Menschen, die chronisch solchen Verbindungen ausgesetzt sind, haben ein erhöhtes Risiko fürLungenkrebs. Die giftige Wirkung steigt dabei mit der Unlöslichkeit des Salzes.[40] Seit 1998 dürfen in Deutschland Verfahren zur Behandlung vonBedarfsgegenständen aus Leder, das bei bestimmungsgemäßem Gebrauch wie bei Uhrenarmbändern nicht nur vorübergehend den menschlichen Körper berührt, nicht mehr eingesetzt werden, sofern im Erzeugnis Chrom(VI) nachweisbar ist.[41] Für dieEuropäische Union schränken seit 2004 dieRoHS-Richtlinien die Verwendung von Cr(VI)-Verbindungen in Elektro- und Elektronikgeräten zunehmend ein. Seit Mai 2015 dürfen in der EU Ledererzeugnisse, die mit der Haut in Berührung kommen, nicht mehr in Verkehr gebracht werden, wenn der Gehalt an Chrom(VI)-Verbindungen 3 mg/kg übersteigt.[42] Bereits vorher war die Verwendung und das Inverkehrbringen von Zement oder Zementgemischen verboten, in denen nach Verfestigung mehr als 2 mg lösliche Chrom(VI)-Verbindungen je kg sind und bei denen eine Gefahr von Hautkontakten besteht.[43]
Blei(II)-chromat PbCrO4, diente früher als brillant gelbes Farbpigment („Postgelb“). Auf Grund seinerToxizität wird es heute fast vollständig durch organische Farbpigmente ersetzt. In derAnalytik wird es zuriodometrischen Bestimmung vonBlei genutzt.
Der Kunsttechnologe Christoph Krekel von derKunstakademie Stuttgart zu der Verwendung des PigmentsChromgelb: „Die Maler haben sich auf das Chromgelb gestürzt, weil es ein sehr brillantes Gelb ist – es hat eine große Farbintensität, das heißt, man konnte mit Hilfe dieses neuen gelben Farbtons eine sehr viel leuchtstärkere Malerei herstellen“.
Chromgelb ist auch eine wichtige Farbe bei der Fälschungsanalyse „alter“ Gemälde.
mit der hypothetischen Struktur H2CrO4 existiert nur in verdünnter wässriger Lösung. Sie ist sehr giftig. AlsAnion existiert sie in einigenChromaten undDichromaten.
DasAnhydrid der Chromsäure, das sehr giftigeChrom(VI)-oxid CrO3, wird alsChromtrioxid bezeichnet.
Das orangefarbene, sehr giftigeKaliumdichromat K2Cr2O7 ist ein kräftigesOxidationsmittel: In schwefelsaurer Lösung werden primäreAlkohole leicht in die betreffendenAldehyde umgewandelt, was man zum halbquantitativen Nachweis von Alkohol in der Atemluft nutzen kann. Im Laborbetrieb wurde es in Form vonChromschwefelsäure zur Reinigung von Glasgeräten verwendet. Beim Kontakt mit Chloridionen wird jedoch das flüchtige, krebserregendeChromylchlorid CrO2Cl2 gebildet (Abzug!). Kaliumdichromat wird außerdem alsTitrationsmittel verwendet sowie alsFixiermittel in industriellen Färbebädern. Kaliumdichromat und das ebenfalls sehr giftigeAmmoniumdichromat (NH4)2Cr2O7 sind die lichtempfindliche Substanz in Chromgelatineschichten der frühenFotografie (sieheEdeldruckverfahren).
Chromit
(Chromeisenstein; siehe oben) FeCr2O4 wird zur Herstellung von Formen für das Brennen von Ziegelsteinen verwendet.
Es ist eine Vielzahl von Komplexverbindungen des Chroms bekannt, insbesondere vom Chrom(III). Hierbei nehmen die Amminkomplexe eine bedeutende Stellung ein. Zwischen dem Hexaamminchrom(III)-ion [Cr(NH3)6]3+ und dem reinen Aquakomplex [Cr(H2O)6]3+ gibt es mehrere Übergänge vom Aquapentaamminchrom(III)- bis zum Tetraaquadiamminchrom(III)-ion. Daneben existieren eine Reihe von gemischten Amminkomplexen mit organischen Liganden, wieEthylendiamin. Komplexe vom Typ [CrX6]3− existieren mit den LigandenFluoride,Chloride,Thiocyanate undCyanide. Auch hier gibt es mehrere gemischte Formen. Ein Beispiel ist dasReinecke-Salz NH4[Cr(SCN)4(NH3)2], das in deranalytischen Chemie zum Fällen vonKationen eine Rolle spielt. Gemischte Aquachlorokomplexe treten inChrom(III)-chloridlösungen auf und haben den BegriffHydratationsisomerie geprägt. Aquasulfatokomplexe können sich inChrom(III)-sulfatlösungen bilden. Mehrkernige Komplexe bilden sich bevorzugt über Oxo- bzw. Hydroxobrücken, z. B. [(NH3)5Cr(OH)Cr(NH3)5]5+. Komplexe mit anderen Oxidationsstufen des Chroms sind zum Teil unbeständig. Verbindungen von Chrom(II) sind starke Reduktionsmittel. Hier sind beispielsweise Amminkomplexe, wie das [Cr(NH3)6]2+, Komplexe mitHydrazin, Ethylendiamin,Bipyridine und dem Thiocyanation bekannt. Peroxokomplexe werden von Chrom in höheren Oxidationsstufen gebildet, wie das Kaliumperoxochromat, das durch Reaktion vonKaliumdichromatlösung mitWasserstoffperoxid entsteht.[46]
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