Wenn nicht anders vermerkt, gelten die angegebenen Daten beiStandardbedingungen.
Chlor [kloːɐ̯] ist einchemisches Element mit dem Symbol Cl und derOrdnungszahl 17. ImPeriodensystem der Elemente steht es in der 7. Hauptgruppe und gehört damit zusammen mitFluor,Brom,Iod,Astat undTenness zur 17. IUPAC-Gruppe, denHalogenen. Elementares Chlor liegt unterNormalbedingungen in Form des zweiatomigenMoleküls Cl2 gasförmig vor. Es ist eines der reaktivsten Elemente und reagiert mit fast allen anderen Elementen und vielen Verbindungen. Die hohe Reaktivität bedingt auch dieGiftigkeit des elementaren Chlors. Der Name des Elementes leitet sich vomaltgriechischenχλωρόςchlōrós („hellgrün“) ab. Dieser Name wurde nach der typischen gelbgrünen Farbe des Chlorgases gewählt.
In der Natur kommt Chlor nicht elementar, sondern nur gebunden in verschiedenen Verbindungen vor. Die wichtigsten Verbindungen sind dieChloride, in denen Chlor in Form des Anions Cl− auftritt. Das bekannteste Chlorid istNatriumchlorid, häufig auch alsKochsalz oder kurzSalz bezeichnet. Chlorid ist ein häufiger Bestandteil desMeerwassers und besitzt wichtige biologische Funktionen, vor allem bei der Steuerung des Wasserhaushaltes im Körper.
Das fast ausschließlich durchElektrolyse gewonnene Chlor wird großteils für die Synthese chlorhaltiger Verbindungen wie desVinylchlorids, eines Ausgangsprodukts für die Produktion desKunststoffesPVC, eingesetzt.
Geschichte
Carl Wilhelm Scheele
Elementares Chlor wurde erstmals 1774 vonCarl Wilhelm Scheele dargestellt. Er ließ dabeiSalzsäure mitBraunstein reagieren. Dabei erkannte er nicht, dass es sich bei dem dabei entstehenden Produkt um ein bisher unentdecktes Element handelt. Stattdessen wurde von den meisten Chemikern wieAntoine Laurent de Lavoisier angenommen, dass der Stoff „mit Sauerstoff angereicherteMuriumsäure“ sei. Der Grund für diese Annahme lag darin, dass die Salzsäure für eine sauerstoffhaltige Säure eines hypothetischen Elementes, desMuriums, gehalten wurde. Durch den Kontakt mit demMangandioxid sollte diese dann weiteren Sauerstoff aufnehmen.[12] Dies wurde scheinbar vonClaude-Louis Berthollet bestätigt, der beobachtete, dass Chlorwasser bei Belichtung Sauerstoff abgibt, und es daher als „oxidierte Salzsäure“ bezeichnete.[13]
Nachdem Versuche gescheitert waren, Sauerstoff, etwa durch Erhitzen mitKohlenstoff, aus der Verbindung abzuspalten, erkannteHumphry Davy 1808,[14] dass es sich bei der Substanz um ein neues Element und nicht um eine sauerstoffhaltige Verbindung handelte. Aufgrund seiner charakteristischen hellgrünen Farbe nannte er das neue Element „Chlor“, nach demgriechischenχλωρόςchlōrós, deutsch‚hellgrün‘, ‚frisch‘.[15] Unter dem Datum vom 21. Februar 1811 dokumentieren diePhilosophical transactions of the Royal Society of London seine Erkenntnisse.[16]
Zunächst wurde Chlor überwiegend nach einem vonWalter Weldon entwickelten Verfahren aus Salzsäure und Mangandioxid gewonnen. Da dies nicht sehr effektiv war, wurde es 1866 durch das vonHenry Deacon entwickelteDeacon-Verfahren ersetzt. Dabei diente billiger Luftsauerstoff alsOxidationsmittel undKupfer(II)-chlorid alsKatalysator. Chlor wurde zwar schon 1800 erstmalselektrolytisch hergestellt, jedoch spielte dies bis zur Entwicklung der nötigen Generatoren durchWerner von Siemens Ende des 19. Jahrhunderts keine große Rolle. Seitdem sind elektrochemische Herstellungsverfahren die weitaus wichtigsten Produktionsverfahren von Chlor.[14]
Bleichmittel
Die historisch wichtigste Verwendung von Chlor liegt in der Anwendung alsBleichmittel. Dazu konnte es entweder elementar eingesetzt werden oder durch Reaktion mitCalciumhydroxid zuChlorkalk weiterverarbeitet werden.[12]
Chlor als Desinfektionsmittel (Cholera)
Im19. Jahrhundert wurden Chlorverbindungen und Chlorgas zur Bekämpfung vonCholera-Ausbrüchen eingesetzt. Als die erste Cholera-Pandemie 1831 Deutschland erreichte, berichteteFriedlieb Ferdinand Runge in der November-Ausgabe derBerliner Cholera-Zeitung[17] vom erfolgreichen Einsatz („von ungemeiner Wirksamkeit auf fast alle Körper“, insbesondere: „Das Chlor zerstört auch ansteckende Stoffe.“) von „Chlorsoda“ (Natriumchloracetat),Chlorkalk, und von fünftägigen Chlorgasräucherungen von Zimmern. Auch später wurde Epidemien mit Chlorgas begegnet.[18] So berichtet der preußische SanitätsoffizierGustav Mehlhausen, dass nicht nur Reisegepäck Chlorgas ausgesetzt werden müsse: „Als im Jahre 1867 die Cholera in Oberitalien heftig grassierte, wurden die Reisenden daselbst in sehr unangenehmer Weise dadurch behelligt(…), dass sie vor dem Betreten einer jeden Ortschaft eine langgestreckte, kegelbahnartige Bretterbude passiren (sic!)mussten, in der Chlorgas entwickelt wurde. In einzelnen Buden roch es eben nur nach Chlor, in anderen wurde die Respiration durch das Gas erheblich erschwert“.[19]
Chlor als Giftgas (Waffe)
ImErsten Weltkrieg wurde Chlorgas erstmals alschemische Waffe verwendet. Der erste größere Einsatz erfolgte am 22. April 1915 in der Nähe der StadtYpern inFlandern durch eine deutscheSpezialeinheit unter Beratung des späterenNobelpreisträgersFritz Haber. Da es eine höhere Dichte als Luft aufweist, sammelte sich das Gas vor allem in den Schützengräben an, wo sich die gegnerischen Soldaten aufhielten. Die Folge waren viele Tote und zahlreiche teilweise lebenslang Geschädigte.[20] Während die deutsche Methode, das Chlorgas aus Stahlflaschen auszublasen, nur dann anzuwenden war, wenn der Wind in die richtige Richtung wehte, wurden von der französischen Seite etwa zeitgleich (z. B. am 25. April 1915 im RaumMametz-Montauban) Granaten verwendet, die zielgenau in die gegnerischen Stellungen geschossen werden konnten. Diese Granaten bestanden aus zwei Schichten, einer gelben (Pikrinsäure) und einer weißen, ein Gemisch vonKaliumchlorat und einer wachsartigen organischen Substanz. Bei der Verbrennung entwickelte sich Chlorgas – genauerChlorpikrin – das nach dem Einatmen zu Husten, Schnupfen und Magenschmerzen führte.[21]Unter militärischen Gesichtspunkten war das nicht besonders effizient. So kamen zum Beispiel bei demAngriff vom 22. April 1915 trotz des Einsatzes von 150 Tonnen Chlorgas nach neueren Forschungen nur 1200 Franzosen ums Leben.[22] Das heißt, unter optimalen Bedingungen, wenn der Gegner dicht gedrängt in tiefer gelegenen Schützengräben kauert, waren 125 Kilogramm Chlorgas nötig, um einen Soldaten zu töten. Daher wurde Chlor bald durch verletzungswirksamere Giftgase ersetzt, zum BeispielPhosgen.[23][24]
Neben durchaus häufigen Chlorgasunfällen in Schwimmbädern[25][26] wird Chlor bis in die Gegenwart trotz seiner unbefriedigenden Verletzungswirksamkeit auch als chemischer Kampfstoff verwendet, vor allem weil es sich um eine weit verbreitete Industriechemikalie handelt, auf die im Prinzip jeder Bademeister Zugriff hat.Human Rights Watch sprach 2014 von „starken Hinweisen“, dass Regierungstruppen inSyrien Mitte Mai 2014 Chlorgas aus der Luft in „Fassbomben“ abgeworfen hätten.[27][28][29]Die UNO-Kommission zur Untersuchung von Menschenrechtsverletzungen in Syrien berichtete, die Regierung habe im Jahr 2017 bis im April bereits fünf Mal Giftgas eingesetzt.[30] Auch im Januar 2018 gab es angeblich bereits wieder mindestens fünf Vorfälle mit Chlorgas.[31]
Chlor kommt auf der Erde auf Grund seiner hohen Reaktivität nur in extrem geringen Mengen elementar vor, z. B. inVulkangasen oder in der Ozonschicht. Hier wird es ausFluorchlorkohlenwasserstoffen abgespalten und trägt hauptsächlich zur Bildung desOzonlochs bei.[32] Sein Anion, dasChlorid, liegt insbesondere in salzartigen Verbindungen auf der Erde relativ häufig vor. In der kontinentalenErdkruste ist es mit einem Gehalt von 145 ppm[33] in derHäufigkeit hinter Elementen wieZirconium,Kohlenstoff oderSchwefel an 19. Stelle.
Viele Chloride sind in Wasser gut löslich. Daher ist im Meerwasser derOzeane eine hohe Konzentration an Chloridionen enthalten. Mit einem Gehalt von 19,4 g Cl−/l[33] sind diese nachSauerstoff undWasserstoff in Wassermolekülen am häufigsten im Meerwasser (zum Vergleich: 1,4 mg F−, 68 mg Br−, 0,06 mg I−). Außerdem bildet Natriumchlorid mit 18,1 g Cl−/l die Hälfte aller darin gelösten Salze.[13] Hohe Gehalte an Chlorid haben viele abflusslose Seen, wie beispielsweise dasTote Meer, da bei diesen das von den Flüssen zugeführte Wasser verdunstet und das mitgeführte Salz zurückbleibt.
Die wichtigsten chlorhaltigen Minerale sindHalit (Hauptbestandteil:Natriumchlorid), häufig als Steinsalz bezeichnet,Sylvin (Kaliumchlorid),Carnallit (KMgCl3·6 H2O),Bischofit (MgCl2·6 H2O) undKainit (KMgCl(SO4)·3 H2O). Es gibt große Lagerstätten, die beim Austrocknen von Meeresteilen entstanden sind. Da die geringer löslichen Natriumsalze zuerst ausfallen und sich bei fortschreitender Austrocknung die Kaliumsalze darüber ablagern, sind die Lager oft geschichtet. Größere Vorkommen an Halit befinden sich in Deutschland beispielsweise inBad Friedrichshall undBad Reichenhall, ein Vorkommen in Österreich liegt beiHallein. Eine Übersicht über Chlorminerale liefert dieKategorie:Chlormineral.
Es ist eine Vielzahl natürlicher chlororganischer Verbindungen bekannt, im Februar 2002 zählte man 2200.[34] Der größte Teil wird von Meereslebewesen, wieSeetang,Schwämmen,Manteltieren oderKorallen synthetisiert. Auf dem Land lebende Tiere und Pflanzen bilden in deutlich geringerem Umfang chlororganische Verbindungen. Auch beiVulkanausbrüchen und derVerbrennung vonBiomasse entstehen chlororganische Verbindungen.[34]
Chlorradikale entstehen durch Zersetzung organischer Chlorverbindungen in derStratosphäre. Viele dieser chlororganischen Verbindungen, vor allem dieFluorchlorkohlenwasserstoffe (FCKW), sind nicht oder nur in geringem Umfang natürlichen Ursprungs, sondern wurden vom Menschen freigesetzt. Chlorradikale können denOzonabbau katalysieren und sind für das sogenannteOzonloch, das vor allem im Bereich derPole auftritt, verantwortlich.[35]
Gewinnung und Darstellung
Chlor ist eine der wichtigstenGrundchemikalien und zählt mit einer Menge von 58,9 Millionen Tonnen im Jahr 2006[36] zu den meistproduzierten Chemikalien. Technisch wird Chlor fast ausschließlich durch verschiedeneelektrochemische Verfahren hergestellt,[37] in kleinerem Maßstab kann es auch auf chemischem Weg gewonnen werden. Als Nebenprodukt fällt es bei der elektrochemischen Produktion vonNatrium undMagnesium aus den entsprechenden Chloriden an.
Ausgangsstoff für dieChloralkalielektrolyse ist eine wässrige Natriumchloridlösung. Aus dieser werden in verschiedenen Verfahren, die sich im Aufbau derElektrolysezelle unterscheiden,Natronlauge und als Zwangsnebenprodukte Chlor sowie Wasserstoff erzeugt.
Reaktionsgleichung für die Chloralkalielektrolyse
Wichtig bei allen Verfahren zur Chlorproduktion ist, dass dieAnode, an der das Chlor entsteht, von derKathode, an der Wasserstoff und Hydroxidionen gebildet werden, getrennt ist. Wären diese in einem Gefäß vereinigt, würde sich das explosive Chlor-Wasserstoff-GemischChlorknallgas bilden, sowie eine Reaktion von Chlor mit den Hydroxidionen zuHypochlorit stattfinden.
Das in der Vergangenheit am häufigsten verwendete Verfahren ist dasDiaphragmaverfahren (2001: 49 % Marktanteil[14]; 2019 in Europa: 11,6 % Marktanteil[38]). Die Trennung derElektrodenräume erfolgt dabei durch ein Diaphragma ausAsbest, durch das zwar Natriumionen, nicht jedoch Chlorid- und Hydroxidionendiffundieren können. Allerdings lässt sich mit diesem Verfahren nur eine niedrig konzentrierte und nicht reine Natronlauge sowie mit Sauerstoff verunreinigtes Chlor erzeugen. Auch ist die Verwendung des krebserregenden Asbestes problematisch. Deswegen wird es für neue Produktionsanlagen vomMembranverfahren abgelöst (2001: 28 % Marktanteil[14]; 2019 in Europa: 83,3 % Marktanteil[38]). Dieses ist wegen der Verwendung einer Kunststoffmembran ausNafion anstatt des Asbest-Diaphragmas vom Gesundheitsschutz her günstiger und bietet einige technische Vorteile. So ist durch die Membran eine bessere Trennung von Anoden- und Kathodenraum gegeben und ermöglicht damit die Produktion einer reineren und höher konzentrierten Natronlauge. Allerdings ist das Chlor wie beim Diaphragma-Verfahren durch Sauerstoff verunreinigt, der in einer Nebenreaktion an der Anode entsteht. Nachteile des Verfahrens sind die hohen Kosten für die Membranen und die nötigen hohen Reinheiten für die Ausgangssubstanzen.
Ein nur noch in geringem Maß eingesetztes Verfahren ist dasAmalgamverfahren (2001: 18 % Marktanteil[14]; 2019 in Europa: 5,1 % Marktanteil[38]). Bei diesem werden Anoden- und Kathodenraum vollkommen getrennt. Dazu wird eineQuecksilber-Kathode eingesetzt, die auf Grund der hohenÜberspannung ermöglicht, dass anstatt Wasserstoff zunächst Natrium gebildet wird, das als Natriumamalgam vorliegt. Das Amalgam wird in einer zweiten Zelle anGraphitkontakten mit Wasser umgesetzt. Dabei bilden sich Quecksilber, Natronlauge und Wasserstoff. Diese räumliche Trennung ermöglicht sehr reine Produkte. Der größte Nachteil ist die Verwendung des stark toxischen und umweltgefährlichen Quecksilbers, durch das aufwändige und teure Schutzmaßnahmen nötig werden.
Es sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen durch chemische Oxidation ausChlorwasserstoff Chlor hergestellt werden kann (Weldon-Verfahren undDeacon-Verfahren). Diese spielen für die Chlorproduktion nur eine geringe Rolle. Ein weiteres Beispiel ist das KEL-Chlor-Verfahren, bei dem der Chlorwasserstoff mit Schwefelsäure undNitrosylschwefelsäure umgesetzt wird und das 1975 vonDuPont entwickelt wurde. Der entscheidende Reaktionsschritt hierbei ist die Oxidation von Chlorwasserstoff mitStickstoffdioxid, das in mehreren Teilreaktionen aus der Nitrosylschwefelsäure freigesetzt wird. Nach Erprobung in einer Versuchsanlage wurde das Verfahren jedoch wegen geringer Wirtschaftlichkeit und Materialproblemen wieder eingestellt. Weitere Prozesse beruhen aufKupfer(II)-chlorid- oderChrom(III)-oxid-Katalysatoren.[14]
Im Labormaßstab kann elementares Chlor unter anderem durch Ansäuern vonChlorkalk dargestellt werden, beispielsweise mit Schwefelsäure.[39]
Eigenschaften
Physikalische Eigenschaften
ChlormolekülAmpulle mit Chlorgas; Druck etwa 600–800 hPaFlüssiges Chlor in Quarzampulle, zur Sicherheit eingegossen inAcrylglas; Druck etwa 6700 hPaFestes Chlor bei −150 °C
Chlor ist bei Raumtemperatur ein gelbgrünesGas, das mit einerDichte von 3,214 g/l bei 0 °C etwa 2,5 mal so schwer wieLuft ist. Es kondensiert bei −34,6 °C zu einer gelbenFlüssigkeit und erstarrt bei −101 °C.[40] Da derkritische Punkt mit 143,9 °C, 77,1 bar und 0,67 g/cm³ relativ hoch ist, lässt sich Chlor leicht unter Druck verflüssigen. So ist es bei einem Druck von 6,7 bar bei 20 °C flüssig und lässt sich inStahlflaschen oderKesselwagen transportieren.[40] Die Intensität der Farbe nimmt bei geringerer Temperatur ab, bei −195 °C ist Chlor fast farblos.[41]
Wie die anderen Halogene liegt auch Chlor als zweiatomigesMolekül vor. Der Abstand zwischen den Chloratomen beträgt 199 pm. Chlor hat mit 242 kJ/mol die höchsteDissoziationsenthalpie aller Halogene.[42] Ein weiterer Hinweis darauf ist die Temperatur, bei der 1 % aller Halogenmoleküle dissoziiert sind und die bei Chlor 975 °C, beiBrom 775 °C undIod 575 °C beträgt. AuchFluor hat mit 765 °C eine niedrigere Temperatur.[43] Dass Chlor und nicht wie zu erwarten Fluor das Halogen mit der höchsten Dissoziationsenthalpie ist, liegt an der besonders kurzenBindung des Fluors, bei der es zu Abstoßungen zwischen denfreien Elektronenpaaren und damit zur Schwächung der Bindung kommt. Zwischen den weiter entfernten Chloratomen kommt es dagegen nicht zu einem solchen Effekt und daher trotz größerer Entfernung der Atome zu einer stärkeren Bindung.
Chlor kristallisiert imorthorhombischen Kristallsystem mit denGitterkonstanten a = 624 pm, b = 448 pm und c = 826 pm.[44] Dabei sind die Chlor-Moleküle ebenso wie diejenigen von Iod und Brom in Schichten angeordnet. Jedes Atom eines Cl2-Moleküls ist dabei in einem Abstand von 334 pm schwach mit jeweils zwei weiteren Atomen anderer Moleküle assoziiert. Zwischen den Schichten sind die Abstände dagegen größer mit einem minimalen Abstand von 369 pm.[45] Dieser Schichtaufbau bedingt die plättchenförmige Gestalt und die leichte Spaltbarkeit von Chlorkristallen.[46]
Die Löslichkeit ist in verschiedenenLösungsmitteln unterschiedlich ausgeprägt. InWasser ist es unter teilweiser Dissoziation mäßig löslich. In einem Liter Wasser lassen sich etwa 0,0921mol, 6,3 g[47] bzw. 2,3 Liter Chlorgas lösen.[32] Die entstandene Lösung wird alsChlorwasser bezeichnet. Dagegen löst es sich gut in flüssigen chlorhaltigen Verbindungen, etwaDischwefeldichlorid,Siliciumtetrachlorid und organischen Chlorverbindungen wieChloroform. Auch in einigen organischen Lösungsmitteln wieBenzol,Essigsäure undDimethylformamid lösen sich größere Mengen Chlor.[14]
Chemische Eigenschaften
Chlor zählt nebenFluor zu den reaktivsten Elementen und reagiert mit fast allen Elementen. Keine direkte Reaktion findet lediglich mitSauerstoff,Stickstoff und denEdelgasen statt. Viele Metalle, wieMangan,Zink oder dieEdelmetalleGold,Silber undPlatin reagieren allerdings erst bei erhöhten Temperaturen mit Chlor. Eine wichtige Rolle spielt mitunter die Anwesenheit von Wasser, so reagierenKupfer undEisen mit vollkommen trockenem Chlor erst bei Temperaturen oberhalb 200 °C, mit feuchtem Chlor dagegen schon bei deutlich niedrigeren Temperaturen.
Besonders stark ist die Neigung von Chlor zur Reaktion mit Wasserstoff. Nach einer nötigen Initiierung durch Spaltung eines ersten Chlormoleküls, die beispielsweise durchkurzwelliges blaues Licht ausgelöst werden kann, reagieren die Elemente in einer explosionsartig verlaufendenKettenreaktion, der sogenanntenChlorknallgasreaktion. Durch die starke Neigung, Chlorwasserstoff zu bilden, reagiert Chlor auch mit anderen Wasserstoff enthaltenden Verbindungen wieAmmoniak,Ethin,Schwefelwasserstoff oder Wasser.
Chlor reagiert mitAlkanen über denReaktionsmechanismus derradikalischen Substitution. Dabei bilden sich zunächst durch Hitze oder Bestrahlung einzelneChlorradikale, die unter Bildung von Chlorwasserstoff die C-H-Bindung eines Alkans brechen können. Anschließend erfolgt eine Reaktion des entstandenen Radikals mit weiterem Chlor und eine weitere Kettenreaktion. Auf Grund der hohen Reaktivität ist Chlor bei der Reaktion mit Alkanen nur schwachregioselektiv, es kommt auch zu Mehrfachchlorierungen.[48] Beiaromatischen Kohlenwasserstoffen ist ein radikalischer Reaktionsweg nicht möglich, eine Chlorierung erfolgt hier über dieelektrophile aromatische Substitution unterKatalyse einerLewis-Säure wie etwaAluminiumchlorid.[49]
Isotope
Charakteristisches35Cl/37Cl-Isotopenmuster
Insgesamt sind 23Isotope und zwei weitereKernisomere zwischen28Cl und51Cl bekannt.[50] Von diesen sind zwei, die Isotope35Cl und37Cl stabil. Natürliches Chlor besteht zu 75,77 % aus35Cl und zu 24,23 % aus37Cl. Dieses typische Verhältnis ist stets inMassenspektren organischer und anorganischer Substanzen zu beobachten.
36Cl
Mit einerHalbwertszeit von 301.300 Jahren ist36Cl[50] das langlebigste der sonst innerhalb von Minuten oder noch kürzeren Zeiten zerfallenden instabilen Isotope, weshalb es zum Markieren verwendet wird.
36Cl entsteht in geringen Mengen durchSpallationsreaktionen von40Ar und36Ar mitkosmischer Strahlung in der Atmosphäre. Auch auf der Erdoberfläche kann36Cl durchNeutronenadsorption, Reaktionen mitMyonen oder Spallation entstehen. Das Verhältnis von36Cl zu37Cl beträgt etwa 700 · 10−15:1. Durch die lange Halbwertszeit und konstante Atmosphärenkonzentration lässt sich die Konzentration an36Cl zur Altersbestimmung fürGrundwasser von bis zu einer Million Jahre nutzen.[51]
Die Konzentration an36Cl war zwischen 1954 und 1963 durch im Meer stattfindendeKernwaffentests, bei denen im Meerwasser enthaltenes35Cl Neutronenstrahlung absorbiert und zu36Cl reagiert, erhöht. Seit einemVertrag zum Verbot dieser Art Tests nahm die Konzentration in der Atmosphäre zwar stetig ab und erreichte ab etwa 1980 das natürliche Verhältnis, jedoch können im Meerwasser nach wie vor erhöhte Konzentrationen des Isotops gefunden werden.[51] Die36Cl-Methode wird auch zupaläontologischen undvorgeschichtlichenDatierungen herangezogen.[52]
38Cl und37Cl
38Cl ist ein kurzlebiges Isotop mit einer Halbwertszeit von 37 Minuten und kann zum Beispiel durch Neutronenadsorption aus in Meerwasser enthaltenem37Cl entstehen.[53] InFlüssigsalzreaktoren, welche mit Chloriden operieren (üblich sind allerdings Fluoride), kann die Reaktion von37Cl zum radioaktiven38Cl problematisch sein, sodass für eine entsprechende Verwendung oftIsotopentrennung vorgeschlagen wird, um35Cl anzureichern.
Chlor wird vor allem zur Herstellung anderer Chemikalien verwendet. Mit 33 % im Jahr 1997 ist dabeiVinylchlorid (Chlorethen), die Ausgangssubstanz für die Herstellung des KunststoffsPolyvinylchlorid, das wichtigste Produkt.[14] Auch andere einfachechlororganische Verbindungen werden durch Reaktion von Chlor und entsprechenden Kohlenwasserstoffen, zum Beispiel mittelsPhotochlorierung, hergestellt. Diese dienen vor allem als Zwischenprodukt, etwa für die Herstellung vonKunststoffen,Arzneistoffen oderPestiziden. So wurden 1995 85 % aller Arzneistoffe unter Verwendung von Chlor hergestellt.[14] Häufig wird das Chlor im Verlauf eines Herstellungsprozesses wieder abgespalten, um chlorfreie Endprodukte zu erhalten. Beispiele dafür sind die Herstellung vonGlycerin überAllylchlorid undEpichlorhydrin[54] oder dasChlorhydrinverfahren zur Herstellung vonPropylenoxid.[55]
Anorganische Chlorverbindungen werden häufig über die Reaktion mit Chlor hergestellt. Technisch wichtig sind dabei beispielsweise die Synthese vonChlorwasserstoff in hoher Reinheit durch Reaktion von Chlor und Wasserstoff oder die Synthese vonTitantetrachlorid. Dieses wird entweder über denKroll-Prozess zu elementaremTitan weiterverarbeitet oder dient als Zwischenprodukt bei der Reinigung des WeißpigmentesTitan(IV)-oxid. Weitere wichtige Chloride, die durch Reaktion des Elements mit Chlor dargestellt werden, sindAluminiumtrichlorid undSiliciumtetrachlorid.
Wird Chlor in Wasser geleitet,disproportioniert es langsam unter Bildung vonHypochloriger Säure undSalzsäure. Erstere wirkt stark oxidierend und wirkt sobleichend unddesinfizierend. Die bleichende Wirkung des Chlors wurde vor allem für die Produktion von weißem Papier ausgenutzt. Das Chlor ist in der Lage, die aromatischen Ringe desLignins zu ersetzen oder zu oxidieren. Dadurch sind möglicheChromophore zerstört und das Papier erscheint heller. Da jedoch bei der Chlorbleiche teilweisekrebserzeugende chlororganische Verbindungen wiePolychlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane oderChlorphenole entstehen, wurde die Chlorbleiche häufig durch ungefährlichere Methoden wie die Bleiche mitNatriumdithionit ersetzt.[56]
Die desinfizierende Wirkung des bei der Reaktion von Chlor und Wasser entstandenem Hypochlorits wird bei derWasseraufbereitung in der sogenanntenChlorung ausgenutzt. Neben Trinkwasser wird vor allemSchwimmbadwasser auf diese Weise vonBakterien befreit. Da bei der Reaktion mit anderen Bestandteilen des Wassers auch unerwünschte und teilweise giftige oder krebserregende Stoffe, etwaTrihalogenmethane, entstehen können, wird Chlor für die Desinfektion von Trinkwasser zunehmend durchChlordioxid oderOzon ersetzt.[57]
Auf Grund der Umweltschädlichkeit und Giftigkeit von Chlor und vielen chlorhaltigen Verbindungen wird gefordert und teilweise versucht, diese zu vermeiden und durch chlorfreie Verbindungen und Prozesse zu ersetzen. Auch dasRecycling von chlorhaltigen Abfallstoffen ist eine Alternative, da so keine neuen derartigen Produkte hergestellt werden müssen. Das Verbrennen von chlororganischen Verbindungen, bei dem leicht giftige Verbrennungsprodukte entstehen können, kann so vermieden werden. Allerdings sprechen häufig höhere Preise und schlechtere Eigenschaften von Ersatzstoffen gegen den Einsatz von chlorfreien Produkten und Prozessen, und es wird weiterhin Chlor in großen Mengen in der Industrie eingesetzt.[58]
Biologische Bedeutung
Elementares Chlor wirktoxidierend und kann mit pflanzlichem und tierischem Gewebe reagieren. Es ist dementsprechendtoxisch und hat keine biologische Bedeutung. Ebenfalls stark oxidierend wirkend und damit ohne biologische Funktionen sind Chlorverbindungen in hohen Oxidationsstufen wie etwaChloroxide undChlorsauerstoffsäuren.
Von biologischer Bedeutung ist das Element in Form desChlorid-Anions. Chlorid istessentiell und eines derhäufigeren Bestandteile des Körpers. So enthält ein durchschnittlicher menschlicher Körper von etwa 70 kg 95 g Chlorid.[59] Der größte Teil des Chlorids befindet sich als Gegenion zuNatrium gelöst imExtrazellularraum, so besitztBlutplasma eine Chloridkonzentration von 100–107 mmol/l.[60] Chlorid beeinflusst maßgeblich denosmotischen Druck und damit den Wasserhaushalt des Körpers. Weiterhin dient Chlorid zum Ladungsausgleich bei Austausch von Ionen in Zellen hinein und aus diesen heraus. Dies spielt beispielsweise beim Transport vonKohlenstoffdioxid alsHydrogencarbonat eine Rolle.[60] Für diesen Ausgleich und die Wiederherstellung desRuhemembranpotentials dienenChloridkanäle, durch die Chlorid-Ionen die Zellmembranen passieren können.[61]
Eine besonders hohe Chloridkonzentration enthält derMagensaft; da dort neben den Chloridionen überwiegendOxonium-Ionen vorliegen, ist die Magensäure eineSalzsäure mit einer Konzentration von etwa 0,1 mol/l.[60]
Aufgenommen wird das Chlorid überwiegend als Natriumchlorid imSpeisesalz. Die empfohlene tägliche Menge für die Aufnahme von Chlorid liegt bei 3,2 g für Erwachsene und 0,5 g für Säuglinge.[62]
Nachweis
Nachweisreaktion für Chlor durch Einleiten in NaI-Lösung sowie NaBr-Lösung jeweils mit Hexan
Chlor besitzt eine typische grün-gelbe Farbe und ebenso einen charakteristischen Geruch, diese lassen jedoch keine genauere Bestimmung zu. Für den Nachweis von Chlor wird meist die oxidierende Wirkung ausgenutzt. So kann ChlorIodide undBromide zu den Elementen oxidieren, wodurch sich eine bromidhaltige Lösung braun beziehungsweise eine iodidhaltige Lösung violett färbt. Damit diese Farbe besser zu sehen ist, wird das Brom oder Iod mitHexan extrahiert. Auch Reaktionen mit anderen Stoffen, etwa die Entfärbung vonMethylorange kann als Nachweis für Chlor genutzt werden. Diese sind jedoch nicht spezifisch, da auch andereOxidationsmittel in der Lage sind, in gleicher Weise zu reagieren.[63]
Einen für Chlor spezifischen Nachweis, der etwa inPrüfröhrchen für Gase angewendet wird, liefert die Reaktion mitTolidin.[64] Dabei bildet sich ein gelber Farbstoff, der durchkolorimetrische Verfahren nachweisbar ist.[63]
Chloride können in wässrigen Lösungen über die Reaktion mitSilberionen und die Bildung des schwerlöslichenSilberchlorids nachgewiesen werden. Dieses liegt als weißer Niederschlag vor und unterscheidet sich damit von den ebenfalls schwerlöslichenSilberbromid undSilberiodid, die eine gelbe Farbe besitzen. Über dieArgentometrie lassen sich dadurch auch quantitative Messungen von Chloridgehalten durchführen.[65]
Sicherheitshinweise
Chlor wirkt als Gas vorwiegend auf die Atemwege. Bei der Inhalation reagiert es mit der Feuchtigkeit der Schleimhäute unter Bildung vonhypochloriger Säure undChlorwasserstoffsäure. Dadurch kommt es zu einer starken Reizung der Schleimhäute, bei längerer Einwirkung auch zuBluthusten undAtemnot, sowie Erstickungserscheinungen. Bei höheren Konzentrationen kommt es zur Bildung vonLungenödemen und starken Lungenschäden. Ein Gehalt von 0,5–1 % Chlor in der Atemluft wirkt tödlich durch Atemstillstand.[32] Dieletalen Dosen über eine Stunde (LC50) liegen bei 293 ppm für Ratten und 137 ppm für Mäuse.[32] Flüssiges Chlor wirkt stark ätzend auf die Haut. Bei chronischer Einwirkung von Chlor kann es zu chronischerBronchitis, bei höheren Konzentrationen auch zu Herz- und Kreislaufschäden, sowie Magenbeschwerden kommen.[7]
Eine spanische Studie kam zu dem Ergebnis, dass die durch die Chlorung des Wassers und die Reaktion mit organischen Verunreinigungen (Urin,Schweiß,Hautschuppen) entstehendenDesinfektionsnebenprodukte das Risiko fürBlasenkrebs erhöhen. Dieses Risiko lässt sich durch angemessene hygienische Verhaltensweisen der Badegäste (vor dem Betreten des Beckens duschen, nicht ins Becken urinieren) deutlich verringern.[66]
Verbindungen
Chlor bildet Verbindungen in verschiedenenOxidationsstufen von −1 bis +7. Die stabilste und häufigste Oxidationsstufe ist dabei −1, die höheren werden nur in Verbindungen mit den elektronegativeren ElementenSauerstoff undFluor gebildet. Dabei sind die ungeraden Oxidationsstufen +1, +3, +5 und +7 stabiler als die geraden. Einen Überblick über die Chlorverbindungen bietet dieKategorie:Chlorverbindung
Anorganische Verbindungen, in denen das Chlor in der Oxidationsstufe −1 und damit alsAnion vorliegt, werdenChloride genannt. Diese leiten sich von der gasförmigen Wasserstoffverbindung Chlorwasserstoff (HCl) ab. Diese ist eine starke Säure und gibt in wässrigen Lösungen leicht dasProton ab. Diese wässrige Lösung wird alsSalzsäure bezeichnet. Salzsäure ist eine der technisch wichtigsten Säuren und wird in großen Mengen verwendet. Chloride sind in der Regel gut wasserlöslich, Ausnahmen sind Silberchlorid, Quecksilber(I)-chlorid und Blei(II)-chlorid.
Besonders bekannt sind die Chloride derAlkalimetalle, vor allem dasNatriumchlorid. Dieses ist der Hauptbestandteil desSpeisesalzes und damit wichtiger Bestandteil der Ernährung. Gleichzeitig ist das in großen Mengen alsHalit vorkommende Natriumchlorid Ausgangsverbindung für die Gewinnung der meisten anderen Chlorverbindungen. AuchKaliumchlorid wird in großen Mengen, vor allem alsDünger und zur Gewinnung anderer Kaliumverbindungen, verwendet.
Chloroxide
Es ist eine größere Anzahl Verbindungen von Chlor undSauerstoff bekannt. Diese sind nach den allgemeinen Formeln ClOx (x = 1–4) und Cl2Ox (x = 1–7) aufgebaut. Chloroxide sind sehr reaktiv und zerfallen explosionsartig in die Elemente. Von technischer Bedeutung sind nur zwei der Chloroxide,Dichloroxid (Cl2O) undChlordioxid (ClO2). Letztes ist unter Normalbedingungen gasförmig und eine der wenigen radikalisch aufgebauten Verbindungen. Beim Verfestigen dimerisiert es und ändert dabei die Magnetisierung vonPara- zuDiamagnetismus.
Chlorsauerstoffsäuren
Neben den Chloroxiden bilden Chlor und Sauerstoff – analog zu den Halogenen Brom und Iod – auch mehrere Säuren, bei denen ein Chloratom von einem bis vier Sauerstoffatomen umgeben sind. Diese zu denHalogensauerstoffsäuren zählenden Verbindungen sind dieHypochlorige Säure, dieChlorige Säure, dieChlorsäure und diePerchlorsäure. Die einzige dieser Säuren, die als Reinstoff stabil ist, ist die Perchlorsäure, die anderen sind nur in wässriger Lösung oder in Form ihrer Salze bekannt. DerpKs-Wert dieser Säuren sinkt mit der zunehmenden Anzahl an Sauerstoffatomen im Molekül. Während die Hypochlorige Säure eine nur schwache Säure ist, zählt Perchlorsäure zu denSupersäuren, den stärksten bekannten Säuren.
Interhalogenverbindungen
Chlor bildet vorwiegend mitFluor, zum Teil auch mit den anderen Halogenen eine Reihe vonInterhalogenverbindungen. Chlorfluoride wieChlorfluorid undChlortrifluorid wirken stark oxidierend und fluorierend. Während Chlor in den Fluor-Chlor-Verbindungen als elektropositiveres Element in Oxidationsstufen bis +5 imChlorpentafluorid vorliegt, ist es in Verbindungen mitBrom undIod der elektronegativere Bestandteil. Mit diesen Elementen sind nur drei Verbindungen,Bromchlorid,Iodchlorid undIodtrichlorid bekannt.
Die Synthese dieser Verbindungen erfolgt überHaloperoxidasen in Gegenwart vonWasserstoffperoxid, über Direktchlorierung mit enzymatisch freigesetztem Chlor oderHypochlorit, über Chlorradikale oder durchnucleophile Ringöffnung vonEpoxiden mit Chloridionen. Da Chloridionen in der Natur häufig vorkommen, sind diese ausschließlich der Chlorlieferant für die biogenen organischen Chlorverbindungen. Der Anteil dieser Verbindungen in der Umwelt im Vergleich zu dem industriell verursachten Anteil von organischen Chlorverbindungen ist nicht unerheblich.[67]
Chlorhydrate
Wie vonFaraday 1811 erstmals näher untersucht,[68] bildet Chlorgas bei Abkühlung in Gegenwart von Wasser auskristallisierende „Chlorhydrate“, über deren Aufbau und Zusammensetzung lange Zeit Unklarheit herrschte. Nach einstweilen letztem Stand der Untersuchungen handelt es sich dabei um einGashydrat der Summenformel Cl2·7H2O.[69]
↑Harry H. Binder:Lexikon der chemischen Elemente. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1999,ISBN 3-7776-0736-3.
↑Die Werte für die Eigenschaften (Infobox) sind, wenn nicht anders angegeben, auswww.webelements.com (Chlor) entnommen.
↑Angegeben ist der von der IUPAC empfohlene Standardwert, da die Isotopenzusammensetzung dieses Elements örtlich schwanken kann, ergibt sich für das mittlere Atomgewicht der in Klammern angegebene Massenbereich. Siehe: Michael E. Wieser, Tyler B. Coplen:Atomic weights of the elements 2009 (IUPAC Technical Report). In:Pure Appl. Chem. 2010, S. 1,doi:10.1351/PAC-REP-10-09-14.
↑Robert C. Weast (Hrsg.):CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC (Chemical Rubber Publishing Company), Boca Raton 1990,ISBN 0-8493-0470-9, S. E-129 bis E-145. Werte dort sind auf g/mol bezogen und in cgs-Einheiten angegeben. Der hier angegebene Wert ist der daraus berechnete maßeinheitslose SI-Wert. Die Anmerkung liquid dürfte ein Druckfehler sein.
↑Christa Niedobitek, Fred Niedobitek:Friedlieb Ferdinand Runge: sein Leben, sein Werk und die Chemische Produkten-Fabrik in Oranienburg. Jacobs Verlag, Lage 2011,ISBN 978-3-89918-198-2.Fehler inVorlage:Literatur –*** Parameterproblem: Dateiformat/Größe/Abruf nur bei externem Link
↑Gustav Mehlhausen:Versuche über Desinfection geschlossener Räume. In:Berichte der Cholera-Kommission für das Deutsche Reich. Carl Heymann’s Verlag, Berlin 1879.
↑Die Soldaten in Ypern husteten grünen Schaum, spuckten Blut, ihre Zungen hingen heraus, die Haut färbte sich grünlich schwarz. Chlorgas wird eingeatmet, alle Schleimhäute werden vom Chlorgas befallen, vor allem die Lunge ist das Ziel. Chlorgas bewirkt ein Lungenödem, also Wasser in der Lunge, die Lunge füllt sich mit Körperwasser, man erstickt langsam und qualvoll. Die Lunge der überlebenden Verletzten bleibt lebenslang geschädigt.Zwischen 1915 und 1918 starben insgesamt 100.000 Soldaten durch 38 chemische Kampfstoffe die von den verschiedenen Seiten eingesetzt wurden, über 1,2 Millionen erlitten schwerste, lebenslange Verletzungen. In: Hans-Volkmar Findeisen:Fritz Haber. Audiofeature über Habers Leben und Werk. auf Mediathek SWR 2 Wissen, Min 07:04 ff.
↑Helmut Gruber (Hrsg.):Gratwanderungen. Lebenserinnerungen von Wolfgang Gruber (1886–1971). Carl Hanser, München 2018, S. 183ff.
↑Gerhard Hirschfeld, Gerd Krumeich, Irina Renz:Enzyklopädie Erster Weltkrieg. 2. Auflage. Paderborn 2004,ISBN 978-3-506-73913-1, S. 520.
↑Florian Schmaltz:Kampfstoff-Forschung im Nationalsozialismus. Zur Kooperation von Kaiser-Wilhelm-Instituten, Militär und Industrie. Göttingen, Wallstein 2005,ISBN 3-89244-880-9, S. 18–19.
↑Bürgerkrieg in Syrien: Organisation macht Assad für Chlorgas-Angriffe verantwortlich. In: Worldnews.com. Abgerufen am 17. November 2014. Bürgerkrieg in Syrien: Organisation macht Assad für Chlorgas-Angriffe verantwortlich, wn.com (Video zeigt eine beschädigte gelb lackierte Stahlflasche – die für Chlor, weil giftig und/oder ätzend, üblicheFarbcodierung), 13. Mai 2014, abgerufen am 24. Mai 2014.
↑abcdEintrag zuChlor. In:Römpp Online. Georg Thieme Verlag, abgerufen am 24. November 2011.
↑abDavid R. Lide (Hrsg.):CRC Handbook of Chemistry and Physics. 85. Auflage. CRC Press, Boca Raton, Florida 2005. Section 14, Geophysics, Astronomy, and Acoustics; Abundance of Elements in the Earth's Crust and in the Sea.
↑Reinhard Brückner:Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004,ISBN 3-8274-1579-9, S. 21–26.
↑Reinhard Brückner:Reaktionsmechanismen. 3. Auflage. Spektrum Akademischer Verlag, München 2004,ISBN 3-8274-1579-9, S. 217–220.
↑abG. Audi, F. G. Kondev, Meng Wang, W.J. Huang, S. Naimi:The NUBASE2016 evaluation of nuclear properties. In:Chinese Physics C. 41, 2017, S. 030001,doi:10.1088/1674-1137/41/3/030001 (Volltext).
↑Anita Quiles, Hélène Valladas, Hervé Bocherens, Emmanuelle Delqué-Količ, Evelyne Kaltnecker, Johannes van der Plicht, Jean-Jacques Delannoy, Valérie Feruglio, Carole Fritz, Julien Monney, Michel Philippe, Gilles Tosello, Jean Clottes, Jean-Michel Geneste:A high-precision chronological model for the decorated Upper Paleolithic cave of Chauvet-Pont d’Arc, Ardèche, France. In:PNAS. Band 113, Nr. 17, 26. April 2016, S. 4670–4675,doi:10.1073/pnas.1523158113.
↑Patent EP0281939B1: Kolorimetrisches Gasmessgerät für Fluor. Angemeldet am 3. März 1988, veröffentlicht am 24. Juni 1992, Anmelder: Drägerwerk AG, Erfinder: Wolfgang May.
↑G. Jander, E. Blasius, J. Strähle:Einführung in das anorganisch-chemische Praktikum. 14. Auflage. S. Hirzel Verlag, Stuttgart 1995,ISBN 3-7776-0672-3, S. 136.
↑Cristina M. Villanueva1, Kenneth P. Cantor, Joan O. Grimalt, Nuria Malats, Debra Silverman, Adonina Tardon, Reina Garcia-Closas, Consol Serra, Alfredo Carrato, Gemma Castaño-Vinyals, Ricard Marcos, Nathaniel Rothman, Francisco X. Real, Mustafa Dosemeci and Manolis Kogevinas:Bladder Cancer and Exposure to Water Disinfection By-Products through Ingestion, Bathing, Showering, and Swimming in Pools. In:Am. J. Epidemiol. 165, 2, 2007, S. 148–156,doi:10.1093/aje/kwj364.
↑M. Faraday:On Hydrate of Clorine, Quarterly Journal of Science, Literature and the Arts, Vol. XV; London 1823, S. 71–74. (eingeschränkte Vorschau in der Google-Buchsuche).
↑I. Harris:Composition of Chlorine Hydrate. Nature 151, 309 (1943),doi:10.1038/151309a0
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