Die ersten bekannten künstlich hergestellten bariumhaltigen Pigmente warenHan-Blau undHan-Violett. Es handelt sich dabei um Bariumkupfersilikat-Pigmente, die inChina seit etwa dem 8. Jahrhundert v. Chr. bis zurHan-Dynastie (206 v. Chr. bis 220 n. Chr.) nachgewiesen sind, wobei die meisten datierten Objekte aus der Han-Zeit stammen.[12][13]
In Europa wurden bariumhaltigeMinerale erstmals im Jahr 1602 durch den italienischen Schuhmacher undAlchemistenVincenzo Casciarolo untersucht, dem glänzende Steinchen auffielen, die nach dem Erhitzen im Dunkeln leuchteten. Sie wurden durch die Publikationen desUlisse Aldrovandi einem größeren Publikum als „Bologneser Stein“ oderlapis solaris bekannt. AuchGiulio Cesare Lagalla untersuchte auf Anregung vonGalileo Galilei das Phänomen und beschrieb es 1612 in seinem BuchDe Phenomenis in Orbe Lunae. Es handelte sich dabei umBaryt, der beim Erhitzen mitorganischen Substanzen zuBariumsulfid reduziert wurde und auf Grund enthaltenerKupferionenphosphoresziert.[14][15]
In Folge wurde Schwerspat (Baryt) von verschiedenen Forschern wieAxel Frederic Cronstedt untersucht, aber für eine Art vonGips gehalten. 1774 fielen demschwedischen ChemikerCarl Wilhelm Scheele kleine weiße Kristalle inPyrolusit auf, die offenbar eine unbekannte Erde (ein Oxid eines unbekannten Elementes) enthielten.Johan Gottlieb Gahn konnte zeigen, dass diese Kristalle mit Schwerspat identisch sind. Es gelang Scheele jedoch im Gegensatz zumMangan nicht, das Metall zu gewinnen.[16] 1775 benannteTorbern Olof Bergman Bariumverbindungen alsterra ponderosa „schwere Erde.“.[17] 1782 entwickelteLouis Bernard Guyton de Morveau ein neues Nomenklatursystem und schlugbarote vongriechischβαρύςbarýs, deutsch‚schwer‘ als Bezeichnung für Bariumerden vor, diese wurde schließlich 1784 von Bergman inBaryt geändert.[18] Bergman war auch der erste, der dieNachweisreaktion aufSulfationen mitBariumchlorid durchführte.[16]
Barium spielte eine wichtige Rolle bei der Entdeckung und Isolierung desRadiums 1898 durchMarie undPierre Curie. Nachdem sie festgestellt hatten, dassPechblende stärker strahlt als durch seinenUrangehalt zu erwarten, trennten sie das Erz chemisch auf. Neben einerBismut-Fraktion, in der dasPolonium entdeckt wurde, konnten sie einen großen Teil derRadioaktivität auf eine Barium-Fraktion eingrenzen. Diese musste ein unbekanntes Element enthalten, dass nach spektroskopischem NachweisRadium genannt wurde. Anschließend gelang die Trennung der beiden Elemente durchfraktionierte Kristallisation der Chloride.[20] 1938 beschossenOtto Hahn undFritz Straßmann Uran mit langsamenNeutronen und entdeckten, dass dabei Bariumisotope entstehen.[21] Dies war die Entdeckung derKernspaltung, die 1939 vonLise Meitner undOtto Frisch theoretisch erklärt werden konnte.[22]
Barium ist mit einem Gehalt von 430 ppm[23] an derkontinentalen Erdkruste kein seltenes Element. Es ist damit häufiger als viele leichtere Elemente wieKohlenstoff oderSchwefel und ungewöhnlich häufig für ein so schweres Element. Dies liegt daran, dass138Ba mit 82 Neutronen einemagische Anzahl besitzt und daher besonders stabil ist und bei Kernreaktionen bevorzugt entsteht.[24]
InMeerwasser ist Barium in geringen Mengen (30 bis 150 nmol/kg) enthalten, wobei der Gehalt im oberflächennahen Wasser geringer ist als in der Tiefsee. Dies ist zwar ähnlich wie bei Nährstoffen, aber es wird wahrscheinlich nicht vomPhytoplankton aufgenommen. Stattdessen scheint es so zu sein, als würde Barium in Mikroumgebungen von verrottendem organischen Material als Baryt ausfallen und in die Tiefe sinken. Dort kann es teilweise wieder in Lösung gehen und es zirkuliert langsam mit einer Verweildauer von 10.000 Jahren. Ein Teil verbleibt auch im Sediment des Meeresbodens.[24]
Witherit
Das häufigste Bariummineral istBaryt, das schwerlöslicheBariumsulfat BaSO4. Treffen sulfatreiche hydrothermale Lösungen auf bariumhaltiges Meerwasser oder Gestein, fällt Bariumsulfat aus. Dabei bilden sich sogenannte Barytgänge, Erzadern, bei denen große Mengen Baryt an einer Stelle abgelagert wurden. Wichtige Orte, an denen Baryt gebildet wird, sindSchwarze und Weiße Raucher, hydrothermale Quellen in derTiefsee. Daneben findet sich Baryt auch feinverteilt in Sedimentgesteinen wieKalksteinen,Sandsteinen oderTonsteinen.[25] In Kalksteinen kann sich durchAlteration von Baryt auchWitherit BaCO3 bilden.[26] Neben diesen beiden ist noch eine Vielzahl weiterer Bariumminerale bekannt. Insgesamt sind 2025 259 verschiedene Bariumminerale anerkannt.Gediegen kommt Barium dagegen nicht in der Natur vor.[27]
Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Barium ist in der Regel Baryt (Bariumsulfat). Dieser muss zunächst von Begleitmineralen wie Eisenoxiden, Silikaten, Carbonaten oder Fluoriden getrennt werden. Hierfür wird vor allem dieFlotation eingesetzt. Dazu werden in der Bayt-Flotation unter anderemNatriumoleat, langkettigeAlkylsulfonate undLaurylphosphat alsSammler, Hilfsstoffe für die Trennung von Komponenten, eingesetzt.[28]
Das auf >90 % angereicherte unlösliche Bariumsulfat wird nun in das wasserlöslicheBariumsulfid umgewandelt. Dies geschieht in einer carbothermischenReduktion mitKoks bei Temperaturen von 800 bis 1350 °C inWirbelschichten oder rotierenden Öfen. Das entstandene Bariumsulfid wird danach mit Wasser ausgelaugt. Aus dieser bariumhaltigen Lösung können Bariumsalze wieBariumchlorid gewonnen werden, für das die Lösung mitSalzsäure versetzt wird.[31] Anstatt Koks kann auchMethan für die Reduktion genutzt werden, hierbei fällt bis zu 75 % wenigerKohlenstoffdioxid an.[32]
Um Barium zu gewinnen, wird zur Lösung zunächstNatriumcarbonat zugegeben oder Kohlenstoffdioxid durchgeleitet, so dassBariumcarbonat ausfällt.[32] Dieses wird anschließend mit kohlenstoffhaltigem Material bei 800 °C zuBariumoxidcalciniert. Kohlenstoff wird zugesetzt, um die nötigen Temperaturen zu senken, da reines Bariumcarbonat sich erst bei 1400 °C zersetzt.[33][34.1]
Die Produktion metallischen Bariums erfolgt durch einaluminothermisches Verfahren. Dazu wird Bariumoxid mitAluminium vermischt und im Vakuum auf 1100 °C erhitzt. Dabei reagiert das geschmolzene Aluminium mit festem Bariumoxid und bildet zunächst die Legierung BaAl4. Diese reagiert mit weiterem Bariumoxid zum gasförmigen Barium, das sich im kälteren Teil des Apperates niederschlägt und gesammelt wird. Als weiterer Stoff bildet sichBariumaluminat BaAl2O4.[34.2]
Ebenfalls möglich ist die Reduktion von Bariumoxid mitSilicium, hierfür sind jedoch höhere Temperaturen als bei Aluminium notwendig. Dagegen reagiert Bariumoxid nicht oder nur teilweise mitMagnesium,Calcium,Natrium undKalium. Weiterhin kann Barium durch die Reaktion vonBariumiodid mit Natrium gewonnen werden, währendBariumchlorid nicht mit Natrium reagiert.Elektrolytische Verfahren sind technisch nicht sinnvoll einsetzbar, da sich Barium in geschmolzenen Bariumhalogeniden löst.[34.2]
Hochreines Barium kann im Labormaßstab durchRedestillation, Zonen-Rekristallisation oder eine Kombination von beidem dargestellt werden.[35]
Barium weist eine grüne bis fahlgrüneFlammenfärbung mit den charakteristischenSpektrallinien von 524,2 und 513,7 nm auf. Barium hat eine Dichte von 3,62 g/cm3 (bei 20 °C) und zählt damit zu denLeichtmetallen. Mit einerMohshärte von 1,25 ist es vergleichsweise weich und auch das weichste der Erdalkalimetalle.[36] Der Schmelzpunkt liegt bei 727 °C, der Siedepunkt bei 1637 °C. Das elektrochemische Standardpotenzial beträgt −2,912 V.
In den chemischen Eigenschaften ähnelt esCalcium und den anderen Erdalkalimetallen. Es reagiert heftiger als die meisten anderen Erdalkalimetalle mit Wasser und mitSauerstoff und löst sich leicht in fast allenSäuren – eine Ausnahme bildet konzentrierteSchwefelsäure, da die Bildung einer Sulfatschicht (Passivierung) die Reaktion stoppt. Barium kann deshalb als eines der unedelsten Metalle bezeichnet werden. Wegen dieser hohen Reaktivität wird es unterSchutzflüssigkeiten aufbewahrt.
Es reagiert direkt mitHalogenen, Sauerstoff,Stickstoff undSchwefel. Dabei bildet es immer Verbindungen, in denen es als zweiwertiges Kation vorliegt. Beim Erhitzen an der Luft verbrennt das Metall mit der typischen grünen Flammenfärbung zu Bariumoxid.
Als sehr unedles Metall reagiert Barium mit Wasser unter Wasserstoff- und Hydroxidbildung. Bariumhydroxid bildet sich auch schon beim Kontakt des Metalls mit feuchter Luft.
Im Gegensatz zu anderen Erdalkalimetallen bildet Barium nur eine dünne, wenig passivierende Oxidschicht und kann sich daher in feuchter Luft selbst entzünden.
In der Natur kommen siebenstabile Bariumisotope vor, wobei138Ba mit 71,8 % das häufigsteIsotop ist. Des Weiteren sind von Barium 33radioaktive Isotope mitHalbwertszeiten zwischen 10,5 Jahren bei133Ba und 150 Nanosekunden bei153Ba bekannt; die meisten zerfallen innerhalb weniger Sekunden. Die Bariumisotope besitzen zwischen 58 (114Ba) und 97 (153Ba)Neutronen.
Stabile Bariumisotope entstehen bei verschiedenen Zerfallsreihen, beispielsweise des137I in137Ba. Die radioaktiven Isotope zerfallen inLanthan-,Xenon-,Caesium- undIodisotope.
Folgend zwei Beispiele für Kernspaltungen, bei denen radioaktive Isotope des Bariums entstehen:
Uran fängt ein langsamesNeutron ein und zerfällt dabei in Barium,Krypton und drei schnelle Neutronen (erster Nachweis einerKernspaltung).
Elementares Barium findet nur in kleinem Umfang Verwendung, und die Produktion liegt bei nur wenigen Tonnen pro Jahr.[38] Die wichtigste Anwendung ist die alsGettermaterial inVakuumröhren, beispielsweise vonFernsehern oder alsSonnenkollektoren, denn es bindet schnell unerwünschte Restgase wie Sauerstoff, Stickstoff, Kohlenstoffdioxid undWasserdampf; auch unreaktive Gase werden eingeschlossen und so aus der Vakuumröhre entfernt. DerDampfdruck des Metalls ist bei den verwendeten Temperaturen gering.[34.3] Außerdem wird mit BariumlegiertesNickel inZündkerzen eingesetzt. Weiterhin erhöht es die Härte vonBleilegierungen, die alsLagermetalle verwendet werden.[34.3]
In Verbindung mitEisen alsBariumferrit (BaFe) findet es Verwendung als Material für Magnetbänder hoher Kapazität.[39]
Pflanzen nehmen Bariumkationen aus dem Boden auf und reichern sie an. Die höchste Konzentration in einer Nutzpflanze findet sich mit 4g pro kg bei derParanuss, allerdings größtenteils in wasserunlöslicher Form.[40]
Zieralgen (Desmidiaceae), eineFamilie von einzelligen, etwa einen Millimeter großenGrünalgen (Chlorophyta), die in kalten, nährstoffarmen Süßgewässern, insbesondere inHochmooren, vorkommen,biomineralisieren Barium undStrontium und lagern sie in ihren Zellen in flüssigkeitsgefüllten Hohlräumen ab. Dazu wird Barium auch bei verschwindend geringen Konzentrationen von nur 1 ppb dem Wasser entzogen. Die Algen tolerieren auch für andere Organismen tödliche Bariumkonzentrationen von bis zu 35 ppm (Millionstel Anteile). Die biologische Funktion der Kristalle ist noch unklar; gesichert scheint, dass durch die Ablagerungen die schädliche Wirkung der Stoffe auf den Organismus vermindert wird.[41][42]
Auch im menschlichen Körper kommt Barium vor, der durchschnittliche Gewebeanteil liegt bei 100 ppb, in Blut und Knochen mit jeweils bis zu 70 ppb etwas niedriger. Mit der Nahrung wird täglich etwa ein Milligramm Barium aufgenommen.
Alle wasser- oder säurelöslichen Bariumverbindungen sind giftig. Diemaximale Arbeitsplatzkonzentration (MAK-Wert) liegt bei 0,5 mg/m3. Eine Dosis von 1 bis 15 Gramm ist abhängig von derLöslichkeit der jeweiligen Bariumverbindung für einen Erwachsenen tödlich. Das in derRöntgenologie verwendete wasserunlöslicheKontrastmittel Bariumsulfat, das zur Darstellung desMagen-Darm-Trakts beziehungsweise desSchluckakts in derRöntgenkinematographie eingesetzt wird, muss deshalb frei von löslichen Bariumverbindungen sein, das heißt, als Reinsubstanz zugeführt werden. Zu beachten ist hier auch die Verwechslungsmöglichkeit bei den im Sprachgebrauch der Apotheken verwendeten lateinischen Begriffen „Barium sulfuricum“ (Bariumsulfat) und „Barium sulfuratum“ (Bariumsulfid). Bariumvergiftungen erfolgen meist am Arbeitsplatz oder in der Nähe Barium verarbeitender Industriebetriebe. Dabei kann es eingeatmet werden oder über das Trinkwasser in den Organismus gelangen.[43]
Abgelagert werden Bariumionen in der Muskulatur, den Lungen und den Knochen, in die es ähnlich wie Calcium, jedoch schneller aufgenommen wird. Seine Halbwertszeit im Knochen wird auf 50 Tage geschätzt. Als Konkurrent von Calcium an denZellmembranen, erhöht es – bei niedriger Dosierung – dieMembrandurchlässigkeit und verstärkt die Muskelkontraktion. Das kann zuBlutdrucksteigerung mit Senkung derHerzfrequenz und zuMuskelkrämpfen führen. Höhere Dosen verursachen Muskelschwäche bis hin zu-lähmung, auch auf Grund einer Beeinträchtigung desZentralen Nervensystems.Herzrhythmusstörungen (Extrasystolen undKammerflimmern),Tremor, allgemeines Schwächegefühl,Schwindel, Angst und Atemprobleme können auftreten. Bei akuten wie subakuten Vergiftungen können Störungen des Magen-Darm-Trakts wie Leibschmerzen, Erbrechen und Durchfall auftreten. In hohen Konzentrationen blockiert Barium die passivenKaliumkanäle in der Zellmembran derMuskelzellen, so dass Kalium die Muskelzellen nicht mehr verlassen kann. Da dieNatrium-Kalium-ATPase unvermindert Kalium in die Zellen pumpt, sinkt derKaliumspiegel im Blut. Die resultierendeHypokaliämie verursacht den Ausfall derMuskelreflexe (Areflexie) mit folgender Muskel- undAtemlähmung.[44]
Erste Hilfe kann durch Gabe vonNatriumsulfat- oderKaliumsulfatlösung erfolgen, wodurch die Bariumionen als schwerlösliches und damit ungiftiges Bariumsulfat gebunden werden. Im Krankenhaus kann Barium durchDialyse entfernt werden.
Befindet sich Barium in Gesellschaft mit anderen Elementen, die ebenfalls schwerlösliche Sulfate bilden, so kann dieses Verfahren nicht angewendet werden. Trennung und Nachweis erfolgen dann, sofern nur Erdalkalielemente vorhanden sind, nach dem Chromat-Sulfat-Verfahren (siehe unterAmmoniumcarbonatgruppe). Im Rahmen dieses Verfahrens wird die Bariumlösung mitKaliumchromatlösung versetzt, und es entsteht ein gelber Niederschlag vonBariumchromat. Sind noch andere Elemente mit schwerlöslichen Sulfaten vorhanden, muss ein geeigneterKationentrenngang durchgeführt werden.
Bariumverbindungen liegen fast ausschließlich in derOxidationsstufe +II vor. Diese sind meist farblose, salzartige Feststoffe. Charakteristisch für Bariumverbindungen ist die grüne Flammenfärbung.
Es existieren zwei verschiedene Barium-Sauerstoffverbindungen,Bariumoxid undBariumperoxid. Bariumoxid adsorbiert Wasser und Kohlenstoffdioxid und wird dementsprechend eingesetzt. Bariumperoxid, das aus Bariumoxid hergestellt werden kann, ist ein starkesOxidationsmittel und wird in der Pyrotechnik verwendet. Es ist daneben ein mögliches Edukt für die Herstellung vonWasserstoffperoxid. Wird Bariumoxid in Wasser gelöst, bildet sich die starkeBase Bariumhydroxid, die zum Nachweis von Carbonationen verwendet werden kann.
Mit Halogenen bildet Barium Verbindungen des Typs BaX2, die in derBlei(II)-chlorid-Struktur kristallisieren.Bariumfluorid, das abweichend in derFluoritstruktur kristallisiert, besitzt einen weiten transparenten Spektralbereich und wird in der optischen Industrie eingesetzt. Das giftige und gut lösliche Bariumchlorid ist Grundstoff für andere Bariumverbindungen und dient alsFällungsmittel fürSulfat, etwa zum Nachweis oder zur Wasserenthärtung.
Bariumsulfat ist die technisch wichtigste Bariumverbindung. Es besitzt im Vergleich zu anderen Bariumverbindungen den Vorteil, auf Grund der sehr geringen Löslichkeit ungiftig zu sein. Es wird vor allem in derErdölförderung für die Erhöhung der Dichte vonBohrschlämmen eingesetzt. Daneben dient es alsFüllstoff fürKunststoffe, als Röntgenkontrastmittel und wird alsAnstrichfarbe eingesetzt.
Bariumcarbonat ist ein wirksamesRattengift,[46] es wird auch als Rohstoff zurGlasherstellung sowie bei der Produktion hartmagnetischerFerrite verwendet.
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