Einem Atom wird einAtomradius zugeschrieben, mit dem seine räumliche Größenäherungsweise bestimmt werden kann.
Einabsoluter Radius eines Atoms – und mithin auch eine absolute Größe – kannnicht angegeben werden, denn ein Atom zeigt je nach Typ seiner aktuellenchemischen Bindungverschiedeneeffektive Größe und besitzt nach den Vorstellungen derQuantenmechanik ohnehin keine definierte Grenze.
Atomradien liegen in der Größenordnung von 10−10 m (=1 Ångström =100 pm =0,1 nm). So beträgt z. B. der Kovalenzradius imWasserstoffmolekül 32 pm und der Metallradius von 12-fachkoordiniertemCaesium 272 pm.
Die Atomradien nehmen innerhalb einerGruppe des Periodensystems von oben nach unten zu und innerhalb einerPeriode von links nach rechts ab.
Dies erklärt sich daraus, dass innerhalb einer Periode dieKernladungszahl und damit die positiveLadung des Kerns wächst; somit werden die negativenElektronen des Atoms stärker angezogen. Die Verringerung des Atomradius innerhalb der Periode vomHalogen zumEdelgas lässt sich auf die besonders stabileElektronenkonfiguration der Edelgase zurückführen.
Der Anstieg des Radius von einer Zeile zur nächsten innerhalb jeder Gruppe resultiert daraus, dass zusätzlicheSchalen mit Elektronen besetzt werden und das Atom somit nach außen wächst.
Im einfachsten Fallkristallisiert ein Element wie in Bild 1 dargestellt (simple cubic, kubisch einfach oder primitiv). In diesem Fall lässt sich der Durchmesser D eines Atoms (Abstand der Mittelpunkte nächster benachbarter Atome) wie folgt berechnen.
Man geht von einem Würfel aus, der gerade 1024 Atome enthält und dessen Kanten demnach von 108 Atomen gebildet werden. EinMol sind 6,022·1023 Atome (Avogadro-Zahl). Und ein Mol wiegt auch so viel Gramm, wie dieAtommasseA angibt.A/0,6022 Gramm ist also die Masse des Würfels mit 1024 Atomen. Dividiert man diese Masse noch durch dieDichte ρ in g/cm³, dann ist A/(0,6022·ρ) cm3 das Volumen des Würfels. Die dritte Wurzel daraus ergibt die Länge einer Kante, und diese durch 108 dividiert ist der Atomdurchmesser D.
Beim ElementPolonium z. B. (A=208,983 g/mol; ρ=9,196 g/cm3) beträgt das Volumen dieses Würfels 37,737 cm3 und die Kantenlänge 3,354 cm. Daraus folgt ein Atomradius von 167,7 pm; inDatensammlungen angegeben werden 167,5 pm,[1] was eine ziemlich gute Übereinstimmung bedeutet.
Bilder 1 und 2. Links das kubisch-primitive Gitter. In der dichtesten Kugelpackung (rechts) bilden die Mittelpunkte der Atome in einer Ebene gleichseitige Dreiecke und mit einem Atom aus der Ebene darüberTetraeder.
BeiGold (A=196,967 g/mol; ρ=19,282 g/cm3) stimmt das nicht mehr so genau, die entsprechende Berechnung ergibt eine Kantenlänge, die etwa 12 % kleiner ist als die experimentell gemessene.
Der Grund für diese Diskrepanz ist, dass Goldatomenicht kubisch primitiv gepackt sind, sondern dichter (kubisch flächenzentriert,face centered cubic, fcc, eine der beidendichtesten Kugelpackungen; Bild 2). Dabei sind
in einer Ebene die Reihen der Atome um einen halben Atomdurchmesser gegeneinander verschoben, so dass sie näher aneinandergerückt werden können, und
die Atome der Ebene darüber liegen jeweils in einer Mulde zwischen drei anderen Atomen. Sie bilden zusammenTetraeder.
Charakterisiert man eine Reihe von Atomen durch eine Gerade, die die Atommittelpunkte auffädelt, dann ist der Abstand zweier Reihen in einer Ebene im kubisch-primitiven/sc-Gitter gerade D. Im kubisch-flächenzentrierten/fcc-Gitter ist er kleiner, nämlich (= Höhe einesgleichseitigen Dreiecks), und der Abstand zweier Ebenen ist gleich der Höhe eines Tetraeders. Aus dem Produkt der beiden Faktoren findet man: Ein fiktiver Goldwürfel mit kubisch primitiver Kristallstruktur hätte ein um √2 ≈ 1,41421 größeres Volumen, bzw. seine Dichte wäre um √2 kleiner.
Führt man nun die o. g. Berechnung des Atomradius mit dieser fiktiven geringeren Dichte durch, weil der Rechengang von einer kubisch-primitven Kugelpackung ausgeht (nur dann ergibt sich die Teilchenzahl auf einer Würfelkante als dritte Wurzel der Teilchenzahl im gesamten Würfel, ansonsten ist sie niedriger), so erhält man für GoldD=288 pm bzw.r=144 pm, in Übereinstimmung mit dem Ergebnis aus der experimentell beobachtetenRöntgenbeugung.
Einfacher geht es, wenn man diePackungsdichten kennt (den Anteil, den die als kugelförmig angenommenen Atome am Volumen ausmachen):
ein kubisch primitives Gitter hat eine Packungsdichte von 0,523599
beim kubisch flächenzentrierten Gitter (Schichtfolge ABC) und beimhexagonalen Gitter (AB) beträgt sie jeweils 0,740480;
der Quotient 0,74…/0,52… ergibt wieder den Faktor √2.
Für diekubisch raumzentrierteElementarzelle (body centered cubic, bcc) ist die Packungsdichte 0,68175. Hier muss für einen fiktiven Würfel mit sc-Struktur die Dichte durch (0,68…/0,52…) dividiert bzw. das Volumen mit diesem Faktor multipliziert werden.
So erhält man z. B. beiNatrium (A=22,9898 g/mol; ρ=0,968 g/cm3) aus der dritten Wurzel aus [22,9898/(0,6022·0,968/(0,68…/0,52…))] einD=371,4 pm bzw.r=185,7 pm; gemessen wurden 186 pm.
In folgender Tabelle sind Beispiele von Elementen aufgeführt, derenKristallstruktur kubisch flächenzentriert oder hexagonal ist, zusammen mit dem Ergebnis der Rechnung und dem gemessenen Atomradius.
Bild 3. Die kubisch-flächenzentrierte Zelle enthält an den Flächen sechs halbe Atome und an den Ecken jeweils ein Achtel der acht Eckatome, also zusammen Anteile von vier ganzen Atomen.
Die klassischekristallographische Methode zählt, wie viele Atome eine Elementarzelle umfasst. Die Berechnung mit dieser Methode liefert dieselben Zahlenwerte für die Atomradien der verschiedenen Gittertypen wie die oben vorgestellte Methode.
Im Fall kubisch-flächenzentriert (fcc) enthält die Elementarzelle Anteile von vier ganzen Atomen (Bild 3). Aus der Atommasse A, der Dichte und der Avogadro-Zahl lässt sich das Volumen VEZ ermitteln, in dem sich vier Atome befinden, also die Größe der Elementarzelle (in diesem Fall von der Form eines Würfels):
Der Durchmesser eines Atoms ist der Abstand der Mittelpunkte zweier Atome, die den kleinsten in der Zelle vorkommenden Abstand aufweisen. Sie sind entlang der Flächendiagonalen angeordnet (undnicht entlang der Kante, dort sind sie weiter voneinander entfernt). Eine Flächendiagonale ist vier Atomradien bzw. zwei Atomdurchmesser lang (in Bild 3 sind die Atome der Übersichtlichkeit wegen kleiner eingezeichnet).
Aus dem Volumen erhält man die Kantenlänge a:
Aus der Kantenlänge erhält man die Länge Fd der Flächendiagonale:
Aus der Flächendiagonale erhält man den Atomradius r:
Mit der kubisch-primitiven Elementarzelle lässt sich die Rechnung in analoger Weise für Polonium durchführen.[2]
Hier enthält die Elementarzelle Anteile von genau einem ganzen Atom (von jedem der acht Eckatome gerade ein Achtel), und der kleinste Abstand zweier Atommittelpunkte ist gerade entlang einer Kante der Elementarzelle zu finden. Daher gelten hier folgende abweichende Gleichungen:
