Der Name Arsen geht aufaltgriechischἀρσενικόνarsenikón zurück, der antiken Bezeichnung desArsenmineralsAuripigment. Sie findet sich schon beiDioskurides im 1. Jahrhundert. Die griechische Bezeichnung scheint ihrerseits ihren Ursprung im Altpersischen(al-)zarnik (goldfarben, Auripigment, „Arsen“)[13] zu haben und gelangte wohl durch semitische Vermittlung ins Griechische.Volksetymologisch wurde der Name fälschlicherweise vom gleichlautenden (alt- und neu-)griechischen Wortαρσενικόςarsenikós abgeleitet, das sich etwa mit männlich/stark übersetzen lässt. Erst seit dem 19. Jahrhundert ist die Bezeichnung Arsen gebräuchlich. DasElementsymbol wurde 1814 vonJöns Jakob Berzelius vorgeschlagen.
Der erste Kontakt von Menschen mit Arsen lässt sich aus dem 3. Jahrtausend v. Chr. nachweisen: In den Haaren der im Gletschereis erhaltenen Mumie des volkstümlichÖtzi genannten Alpenbewohners ließen sich größere Mengen Arsen nachweisen, wasarchäologisch als Hinweis darauf gedeutet wird, dass der betroffene Mann in der Kupferverarbeitung tätig war – Kupfererze sind oft mit Arsen verunreinigt. Im klassischen Altertum war Arsen in Form der Arsen-SulfideAuripigment (As2S3) undRealgar (As4S4) bekannt, die etwa von dem GriechenTheophrastos, dem Nachfolger desAristoteles, beschrieben wurden. Auch der griechische PhilosophDemokrit hatte im 5. Jahrhundert v. Chr. nachweislich Kenntnisse über Arsenverbindungen. DerLeidener Papyrus X aus dem 3. Jahrhundert nach Chr. lässt darauf schließen, dass sie benutzt wurden, umSilber goldartig undKupfer weiß zu färben. Der römische KaiserCaligula hatte angeblich bereits im 1. Jahrhundert nach Chr. ein Projekt zur Herstellung von Gold aus dem (goldgelben) Auripigment in Auftrag gegeben. DieAlchimisten, die Arsenverbindungen nachweislich der Erwähnung im antiken StandardwerkPhysica et Mystica kannten, vermuteten eine Verwandtschaft mitSchwefel undQuecksilber.Arsen(III)-sulfid kam als Malerfarbe undEnthaarungsmittel zum Einsatz sowie zur äußerlichen als auch inneren Behandlung vonLungenkrankheiten.
Das alchemistische Symbol ist🜺
ImMittelalter wurdeArsenik (Arsen(III)-oxid) imHüttenrauch (staubbeladenes Abgas metallurgischer Öfen) gefunden.Albertus Magnus beschrieb um 1250 erstmals die Herstellung von Arsen durchReduktion von Arsenik mit Kohle. Er gilt daher als Entdecker des Elements, auch wenn es Hinweise darauf gibt, dass das elementare Metall schon früher hergestellt wurde.Paracelsus führte es im 16. Jahrhundert in dieHeilkunde ein. Etwa zur gleichen Zeit wurden Arsenpräparate in der chinesischen EnzyklopädieBencao Gangmu des ApothekersLi Shizhen beschrieben. Dieser Autor hebt insbesondere die Anwendung alsPestizid in Reisfeldern hervor.
Im 17. Jahrhundert wurde das gelbe Auripigment bei niederländischen Malern alsKönigsgelb populär. Da sich das Pigment über längere Zeiträume hinweg inArsen(III)-oxid umwandelt und von der Leinwand bröckelt, verursacht es Schwierigkeiten bei derRestaurierung. Von 1740 bis 1808 wurden Arsenpräparate in Europa mit Erfolg alsBeizmittel im Pflanzenschutz eingesetzt. Wegen ihrer hohenGiftigkeit wurde diese Nutzung schließlich verboten. Der Einsatz von Arsenzusätzen für den Bleiguss beruht auf der größeren Härte solcher Bleilegierungen, typische Anwendung sindSchrotkugeln. Obwohl die Giftigkeit und die Verwendung als Mordgift bekannt war, fand Arsen im beginnenden 19. Jahrhundert Anwendung als eines der bedeutendstenAsthmamittel. Die Grundlage bildeten anscheinend Berichte, in denen den Chinesen nachgesagt wurde, sie würden Arsen in Kombination mit Tabak rauchen, um Lungen zu bekommen, die stark wie Blasebälge seien. Ebenfalls bis ins 19. Jahrhundert fanden Arsenverbindungen äußerlich und innerlich Anwendung bei bösartigen Geschwülsten, Hauterkrankungen und (etwa in Form derFowlerschen Tropfen) bei Fieber.[14]
Arsen wurde in Form vonKupferarseniten in Farbmitteln wie demPariser Grün eingesetzt, umTapeten zu bedrucken, oder für denFarbschnitt bei Büchern verwendet.[15] Bei hoher Feuchtigkeit wurden diese Pigmente durch Schimmelpilzbefall in giftige flüchtige Arsenverbindungen umgewandelt, die nicht selten zu chronischen Arsenvergiftungen führten. In der Gegenwart werden ältere Bücher auf möglichen Arsengehalt hin untersucht und geeignete Sicherheitsmaßnahmen ergriffen.[16]
ImErsten Weltkrieg wurden Arsenverbindungen in chemischen Kampfstoffen (etwaBlaukreuz undLewisit) eingesetzt. Bei den Opfern bewirkten sie durch Angriff auf Haut und Lungen grausame Schmerzen und schwerste körperliche Schädigungen.
Arsen kommt in geringen Konzentrationen von bis zu 10 ppm praktisch überall im Boden vor. Es ist in derErdkruste ungefähr so häufig wieUran oderGermanium. In der kontinentalen Erdkruste kommt Arsen mit durchschnittlich 1,7 ppm vor, wobei es durch seinenlithophilen Charakter (= Silikat liebend) in der oberen Kruste angereichert ist (2 ppm gegenüber 1,3 ppm in der unteren Kruste);[17] damit liegt Arsen in der Tabelle derhäufigsten Elemente an 53. Stelle.
Weltweit sind zurzeit rund 330 Vorkommen für gediegenes Arsen dokumentiert (Stand 2011).[19] In Deutschland wurde es an mehreren Fundstätten imSchwarzwald (Baden-Württemberg), im bayerischenSpessart undOberpfälzer Wald, im hessischenOdenwald, in den Silberlagerstätten desWesterzgebirges (Sachsen), amHunsrück (Rheinland-Pfalz), imThüringer Wald sowie in Reichenstein/Niederschlesien[20] gefunden. In Österreich trat Arsen an mehreren Fundstätten inKärnten,Salzburg und derSteiermark zutage. In der Schweiz fand sich gediegen Arsen in den KantonenAargau undWallis.
Arsen wird heutzutage als Nebenprodukt der Verhüttung von Gold-, Silber-, Zinn-, Kupfer-, Cobalt- und weiteren Buntmetallerzen sowie bei der Verarbeitung von Phosphatrohstoffen gewonnen. Die größten Produzenten im Jahr 2009 waren China, Chile, Marokko und Peru. Arsen ist nur schwer wasserlöslich und findet sich daher nur in geringen Spuren, etwa 1,6 ppb (Milliardstel Massenanteilen), in Meeren und Ozeanen.
In der Luft findet man Arsen in Form vonpartikuläremArsen(III)-oxid. Als natürliche Ursache dafür hat manVulkanausbrüche identifiziert, die insgesamt jährlich geschätzte 3000 Tonnen in dieErdatmosphäre eintragen. Bakterien setzen weitere 20.000 Tonnen in Form organischer Arsenverbindungen wieTrimethylarsin frei. Ein großer Teil des freigesetzten Arsens entstammt der Verbrennungfossiler Brennstoffe wie Kohle oder Erdöl. Die geschätztenEmissionen, verursacht durch den Straßenverkehr und stationäre Quellen, betrugen 1990 in derBundesrepublik Deutschland 120 Tonnen (20 Tonnen in den alten, 100 Tonnen in den neuen Bundesländern). Die Außenluftkonzentration von Arsen liegt zwischen 0,5 und 15 Nanogramm pro Kubikmeter.
Raffinerieproduktion nach Ländern (geschätzt) in Tonnen Arsentrioxid[22][23]
Ehemalige Arsenbergwerke unterhalb des Rotgüldensees imLungau[24]
Arsen fällt in größeren Mengen als Nebenprodukt bei der Gewinnung vonKupfer,Blei,Cobalt undGold an. Dies ist die Hauptquelle für die kommerzielle Nutzung des Elements.
Es kann durch thermische Reduktion vonArsen(III)-oxid mitKoks oderEisen und durch Erhitzen vonArsenkies (FeAsS) oderArsenikalkies (FeAs2) unter Luftabschluss in liegenden Tonröhren gewonnen werden. Dabeisublimiert elementares Arsen, das an kalten Oberflächen wieder in den festen Aggregatzustand zurückkehrt.
Arsenkies zersetzt sich in Eisensulfid und elementares Arsen.
Arsenikalkies zersetzt sich inEisenarsenid und elementares Arsen.
Arsentrichlorid reagiert mit Wasserstoff zu Chlorwasserstoff und elementarem Arsen.
Früher wurde es auch durchSublimation ausLösungen in flüssigemBlei erzeugt. Dabei wird derSchwefel der Arsen-Erze durch das Blei in Form vonBlei(II)-sulfid gebunden. Die hierbei erzielten Reinheiten von über 99,999 Prozent waren für Halbleiteranwendungen nicht ausreichend. Eine andere Möglichkeit besteht imAuskristallisieren bei hohen Temperaturen aus geschmolzenem Arsen oder in der Umwandlung inMonoarsan, einer anschließenden Reinigung sowie der Zersetzung bei 600 °C in Arsen undWasserstoff.[25]
Arsenionen in chemischen Komplexen (R bezeichnet die Liganden)Metallisch glänzendes graues Arsen
Arsen bildet mitStickstoff,Phosphor,Antimon undBismut die 5.Hauptgruppe desPeriodensystems und nimmt wegen seiner physikalischen und chemischen Eigenschaften den Mittelplatz in dieser Elementgruppe ein. Arsen hat eine relativeAtommasse von 74,92159. Der Radius des Arsen-Atoms beträgt 124,5Pikometer. Inkovalent gebundenem Zustand ist er etwas kleiner (121 Pikometer). Aufgrund der Abgabe der äußeren Elektronen (Valenzelektronen) bei derIonisierung reduziert sich der Radius beträchtlich auf 34 Pikometer (As5+; das äußerste p- und das äußerste s-Atomorbital bleiben unbesetzt) beziehungsweise 58 Pikometer (As3+; nur das p-Orbital ist unbesetzt). In chemischenKomplexverbindungen ist das As5+-Kation von vier Bindungspartnern (Liganden), As3+ von sechs umgeben. Arsen tritt allerdings nur sehr selten in eindeutig ionischer Form auf.
Der Wert für dieElektronegativität liegt nachPauling auf der von 0 (Metalle) bis 4 (Nichtmetall) reichendenSkala bei 2,18 und ist damit mit dem Wert des Gruppennachbarn Phosphor vergleichbar. DerHalbmetall-Charakter des Arsens zeigt sich zudem darin, dass die benötigteDissoziationsenergie von 302,7 kJ/mol, also dieEnergie, die aufgebracht werden muss, um ein einzelnes Arsen-Atom aus einem Arsen-Festkörper herauszulösen, zwischen der des Nichtmetalls Stickstoff (473,02 kJ/mol;kovalente Bindung) und des Metalls Bismut (207,2 kJ/mol;metallische Bindung) liegt. Unter Normaldrucksublimiert Arsen bei einer Temperatur von 613 °C,[8] geht also aus dem festen Aggregatzustand direkt in die Gasphase über. Arsendampf ist zitronengelb und setzt sich bis ungefähr 800 °C aus As4-Molekülen zusammen. Oberhalb von 1700 °C liegen As2-Moleküle vor.
Arsen zeigt je nach VerbindungspartnerOxidationsstufen zwischen −3 und +5. Mit elektropositiven Elementen wieWasserstoff oder Metallen bildet es Verbindungen, in denen es eineOxidationsstufe von −3 einnimmt. Beispiele dafür sindMonoarsan (AsH3) undArsenkupfer (Cu3As). In Verbindungen mit elektronegativen Elementen wie den NichtmetallenSauerstoff,Schwefel undChlor besitzt es die Oxidationsstufe +3 oder +5; erstere ist dabei gegenüber den in derselben Hauptgruppe stehenden Elementen Stickstoff und Phosphor tendenziell bevorzugt.
Arsen kommt wie andere Elemente der Stickstoffgruppe in verschiedenenallotropen Modifikationen vor. Anders als beim Stickstoff, der in Form zweiatomiger Moleküle mit kovalenter Dreifachbindung vorkommt, sind die entsprechenden As2-Moleküle instabil und Arsen bildet stattdessen kovalente Netzwerke aus.
Betrachtet man den strukturellen Aufbau des grauen Arsens, dann erkennt man Schichten aus gewellten Arsen-Sechsringen, welche dieSesselkonformation einnehmen. Darin bilden die Arsen-Atome eine Doppelschicht, wenn man sich den Aufbau der Schicht im Querschnitt ansieht. Die Übereinanderlagerung dieser Doppelschichten ist sehr kompakt. Bestimmte Atome der nächsten darüberliegenden oder darunterliegenden Schicht sind von einem Bezugsatom fast ähnlich weit entfernt wie innerhalb der betrachteten Doppelschicht. Dieser Aufbau bewirkt, dass die graue Arsen-Modifikation wie diehomologen ElementeAntimon undBismut sehr spröde ist. Deswegen werden diese drei Elemente häufig auch alsSprödmetalle bezeichnet.
Wird Arsen-Dampf, in dem Arsen gewöhnlich als As4-Tetraeder vorliegt, schnell abgekühlt, so bildet sich dasmetastabile gelbe Arsen mit einer Dichte von 1,97 g/cm3. Es besteht ebenfalls aus tetraedrischen As4-Molekülen. Gelbes Arsen ist einNichtmetall und leitet infolgedessen den elektrischen Strom nicht. Es kristallisiert ausSchwefelkohlenstoff und bildet kubische, starklichtbrechende Kristalle, die nachKnoblauch riechen. BeiRaumtemperatur und besonders schnell unterLichteinwirkung wandelt sich gelbes Arsen in graues Arsen um.[25]
Schwarzes Arsen selbst kann seinerseits in zwei verschiedenen Formen vorkommen.Amorphes schwarzes Arsen entsteht durch Abkühlung von Arsen-Dampf an 100 bis 200 °C warmen Oberflächen. Es besitzt keine geordnete Struktur, sondern liegt in einer amorphen,glasartigen Form vor, analog zum rotenPhosphor. Die Dichte beträgt 4,7 bis 5,1 g/cm3. Oberhalb 270 °C wandelt sich das schwarze Arsen in die graue Modifikation um. Wird glasartiges, amorphes schwarzes Arsen bei Anwesenheit von metallischemQuecksilber auf 100 bis 175 °C erhitzt, so entsteht das metastabileorthorhombische schwarze Arsen, das mit dem schwarzen Phosphor vergleichbar ist.
Natürlich gebildetes orthorhombisches schwarzes Arsen ist in der Natur als seltenes MineralArsenolamprit bekannt.
Arsen reagiert mit Salpetersäure zu Stickstoffdioxid, Wasser und Arsensäure.
Ist die Oxidationsstärke weniger groß – etwa bei Verwendung von verdünnter Salpetersäure oderSchwefelsäure – entstehtArsenige Säure.
Arsen reagiert mit Schwefelsäure zu Schwefeldioxid und Arseniger Säure.
Unter sauren Bedingungen und bei Anwesenheit von nichtpassivierten unedlenMetallen, insbesondereZink, reagiert Arsen mit dem gebildetenWasserstoff zuMonoarsan.
Zink reagiert mit Wasserstoffionen zu Zinkionen und neutralem Wasserstoff.
Arsen reagiert mit Wasserstoff zu Monoarsan.
Mit basischemNatriumhydroxid bildet sich ortho-Natriumarsenit.
Arsen reagiert mit Natriumhydroxid zum entsprechenden Arsenitsalz und elementarem Wasserstoff.
Vom Arsen sind künstlich hergestellte,radioaktive Isotope mitMassenzahlen zwischen 65 und 87 bekannt. DieHalbwertszeiten liegen zwischen 96 Millisekunden (66As) und 80,3 Tagen (73As). Natürlich vorkommendes Arsen besteht zu 100 Prozent aus demIsotop75As, es ist daher einanisotopes Element. Der entsprechende Arsen-Kern besteht also aus genau 33Protonen und 42Neutronen. Physikalisch zählt man ihn daher zu den ug-Kernen (u steht hier für ungerade, g für gerade). SeinKernspin beträgt 3/2. Generell sind Kerne mit einer ungeraden Anzahl Kernbausteinen tendenziell instabiler, wobei Kerne mit ungerader Protonen-und Neutronenzahl zumeist zu einem Element benachbarter Ordnungszahl undgerader Anzahl Protonen und Neutronenbetazerfallen. Daraus und aus der Stabilität vieler Isotope der benachbarten Elemente Selen und Germanium ergibt sich die Tatsache, dass Arsen nur ein stabiles Isotop besitzt.
Arsen wirdBleilegierungen zugesetzt, um ihre Festigkeit zu verbessern und das Blei gießbarer zu machen. Vor allem die fein strukturierten Platten vonAkkumulatoren könnten ohne Arsen nicht gegossen werden. Historisch war Arsen eine wichtige Zutat vonKupferlegierungen, die dadurch besser verarbeitbar wurden. Metallisches Arsen wurde früher gelegentlich zur Erzeugung mattgrauer Oberflächen auf Metallteilen verwendet, um eine Alterung vorzutäuschen.
Arsen wird in Form seiner Verbindungen in einigen Ländern alsSchädlingsbekämpfungsmittel imWeinbau, alsFungizid (Antipilzmittel) in derHolzwirtschaft, alsHolzschutzmittel, alsRattengift und als Entfärbungsmittel in der Glasherstellung verwendet. Der Einsatz ist umstritten, da die eingesetzten Arsenverbindungen (hauptsächlich Arsen(III)-oxid) giftig sind.
Die Verwendung arsenhaltiger Mineralien als Heilmittel ist bereits in der Antike durchHippokrates undPlinius bezeugt. Sie wurden als Fiebermittel, als Stärkungsmittel und zur Therapie vonMigräne,Rheumatismus,Malaria,Tuberkulose undDiabetes eingesetzt. Im 18. Jahrhundert wurde eine Mischung ausKaliumarsenit undLavendelwasser alsFowler’sche Lösung bekannt, die lange als medizinisches Wundermittel galt und unter anderem als Fiebersenker, Heilwasser, Appetitanreger und sogar (in Indien und Europa) bis weit ins 19. Jahrhundert hinein[27] – wohl auf Grund seiner blutgefäßerweiternden Wirkung – regelmäßig alsAphrodisiakum Anwendung fand. Kaliumarsenit war als Bestandteil der Fowler’schen Lösung bis in die 1960er Jahre in Deutschland als Mittel zur Behandlung derPsoriasis im Einsatz.[28]
Constantinus Africanus (1017–1087) empfahl eine Arsenapplikation zur Bekämpfung von Zahnschmerzen. Bereits um 2700 v. Chr. soll die Anwendung von Arsen zur Behandlung eines schmerzenden Zahnes in der chinesischen Heilkunst beschrieben worden sein. In dem Mitte des 10. Jahrhunderts erschienenen, ins Lateinische übersetzte WerkLiber Regius empfahl der arabische Arzt Haly Abbas (ʿAli ibn al-ʿAbbās; † 944) ebenfalls den Einsatz von Arsenik zur Devitalisation der Pulpa.[29] Arsen(III)-oxid wurde bis in die Neuzeit zur Devitalisation derZahnpulpa verwendet und verschwand in den 1970er Jahren wegen derkrebserregenden Wirkung, Entzündungen desZahnhalteapparates, des Verlustes eines oder mehrerer Zähne einschließlichNekrosen des umliegendenAlveolarknochens,Allergien und Vergiftungserscheinungen aus dem Therapiespektrum.[30]
Einen Aufschwung erlebten arsenhaltige bzw. Arsenverbindungen[31] enthaltende Arzneimittel zu Beginn des 20. Jahrhunderts.Harold Wolferstan Thomas undAnton Breinl konnten 1905 beobachten, dass das arsenhaltige PräparatAtoxylTrypanosomen, zu denen die Erreger derSchlafkrankheit gehören, abtötet. 1907 behandeltePaul Uhlenhuth dieHühnerspirochaetose und dieSyphilis mit organischen Arsenverbindungen.[32] 1920 wurde eine Weiterentwicklung, dasTryparsamid, in der Zeit von 1922 bis 1970 im tropischenAfrika zur Therapie der Schlafkrankheit eingesetzt. Es war bedeutsam für die Eingrenzung dieser Epidemie in der ersten Hälfte des vorigen Jahrhunderts, konnte jedoch zur Erblindung führen. Das in den 1950er Jahren entwickelteMelarsoprol war über mehrere Jahrzehnte das Mittel der Wahl zur Behandlung der Schlafkrankheit und wird heute noch eingesetzt, da keine effektiven Nachfolgepräparate zur Verfügung stehen.
Ebenfalls angeregt durch die Trypanosomen-toxische Wirkung von Atoxyl entwickeltePaul Ehrlich das arsenhaltigeArsphenamin (Salvarsan).[33] Das 1910 in die Therapie derSyphilis eingeführte Mittel stellte das erste auf theoretischen Vorüberlegungen beruhende, systematisch entwickelte, spezifisch wirkendeChemotherapeutikum dar und war Vorbild für die Entwicklung der bis heute verwendetenSulfonamide. Es wurde lange Zeit auch bei der Behandlung vonDysenterie eingesetzt.[28]
Im Jahr 2000 wurde ein arsenikhaltiges Präparat unter dem NamenTrisenox in den USA zur Behandlung derakuten Promyelozytenleukämie (APL) zugelassen. Seit 2002 besteht fürTrisenox in Europa eine Zulassung zur Behandlung der APL, (Vertrieb in EU und USA:Cephalon). Seine Wirksamkeit bei derKrebstherapie wird auch auf dieantiangioneogenetische Wirkung zurückgeführt.
Die verschiedenen Arsensulfide sind Bestandteil von Arzneimitteln derChinesischen Medizin.
Aufgrund dertoxischen Eigenschaften von Arsenverbindungen wurde früher überwiegendArsenik[34] zurHaltbarmachung vonWirbeltieren (Taxidermie) alsInsektizid verwendet.[35] Viele andere Stoffe, wie auchLindan, wurden zum selben Zweck verwendet,[36] wie es die Fachliteratur der Präparatoren aus der Zeit von 1868 bis 1996 beschreibt. Solche Stoffe sind jedoch auch für Menschen giftig und stellen heute an Präparatoren besondere Anforderungen, da diese auch in Kontakt mit derart kontaminierten Präparaten kommen.[37]
Die biologische Bedeutung des Arsens für den Menschen ist nicht vollständig geklärt. Es gilt als Spurenelement im Menschen, Mangelerscheinungen wurden bisher aber nur an Tieren nachgewiesen. Der notwendige Bedarf liegt, falls er bestehen sollte, zwischen 5 und 50 µg pro Tag.[38] Eine tägliche Arsenaufnahme von – je nach Wahl der Nahrungsmittel – bis zu einem Milligramm gilt als harmlos. In einer neuen Studie konnte eine erhöhte Arsenbelastung durch hohe Arsengehalte im Grundwasser von Reisanbaugebieten mit der Entstehung von Krebserkrankungen in Verbindung gebracht werden. Die Förderung der Krebsentwicklung ist jedoch dosisabhängig und nur bei Verzehr von belastetem Reis als täglichem Grundnahrungsmittel gegeben.[39] Es gibt bei regelmäßigem Verzehr von Arsenverbindungen, speziellArsentrioxid eine Gewöhnung, die beim Absetzen der Dosis sogar von Entzugserscheinungen begleitet wird.
Menschen, die wegen der stimulierenden Allgemeinwirkung früher häufig Arsenik konsumierten (vor allem in der Steiermark), wobei häufig Gewöhnung und Sucht eintrat, werdenArsenikesser genannt.[40]
Für viele Tiere ist Arsen ein essentielles Spurenelement. So zeigenHühner oderRatten bei arsenfreier Ernährung deutliche Wachstumsstörungen; dies hängt wahrscheinlich mit dem Einfluss des Elements auf dieVerstoffwechslung derAminosäureArginin zusammen. ZahlreicheAlgen undKrebstiere enthalten organische Arsen-Verbindungen wie das schon erwähnte Arsenobetain. Arsen führt zur verstärkten Bildung der sauerstofftransportierendenroten Blutkörperchen. Aus diesem Grund wurde es früher dem Futter von Geflügel und Schweinen zugesetzt, um eine schnellere Mästung zu ermöglichen. Trainer von Rennpferden benutzten es zum illegalenDoping ihrer Tiere – heute kann der Zusatz von Arsen zur Nahrung allerdings leicht im Urin nachgewiesen werden.
Lösliche Arsenverbindungen werden leicht über denMagen-Darm-Trakt aufgenommen und rasch innerhalb von 24 Stunden im Körper verteilt. Man findet den größten Teil des aufgenommenen Arsens in denMuskeln,Knochen,Nieren undLungen. Im Menschen wurde es zusammen mitThallium in fast jedem Organ nachgewiesen. Blut enthält bis zu 8 ppb Arsen, in den anderen Organen des Körpers wie etwa den Knochen hat es einen Anteil von zwischen 0,1 und 1,5 ppm, in Haaren liegt der Anteil bei etwa 1 ppm. Der Gesamtgehalt von Arsen im Körper eines Erwachsenen liegt im Durchschnitt bei etwa 7 Milligramm.
Organische Arsenverbindungen wie die ausFischen undMeeresfrüchten stammendeDimethylarsinsäure,Trimethylarsenoxid,Trimethylarsin sowieArsenobetain verlassen den menschlichen Körper fast unverändert innerhalb von zwei bis drei Tagen über die Nieren. Anorganische Arsenverbindungen werden in der Leber zuMonomethylarsonsäure (MMAA) und Dimethylarsinsäure (DMAA) umgewandelt und anschließend ebenso über die Nieren ausgeschieden.
Bei Pflanzen erhöht das Element denKohlenhydrat-Umsatz. DerGebänderte Saumfarn(Pteris vittata) nimmt das Halbmetall bevorzugt aus dem Boden auf und kann bis zu fünf Prozent seines Trockengewichts an Arsen aufnehmen. Aus diesem Grund wird die schnellwachsende Pflanze zur biologischen Säuberung arsenkontaminierter Böden eingesetzt.
Die stimulierende Wirkung des Arsens ist vermutlich auch Ursache des früher in einigenAlpengegenden verbreitetenArsenikessens. Im 17. Jahrhundert verzehrten manche der dortigen Bewohner lebenslang zweimal wöchentlich bis zu 250 Milligramm Arsen – bei Männern, weil es bei der Arbeit in den Höhenlagen half, bei Frauen, da es angeblich zu einer kräftigen Gesichtsfarbe beitrug. In der Wissenschaft lange als Märchen abgetan, nahm ein Bauer aus den Steirischen Alpen 1875 vor der in Graz versammelten deutschen Fachwelt eine Dosis von 400 Milligramm Arsentrioxid zu sich, die sich später auch in seinem Urin nachweisen ließ. Die Dosis lag weit über dem Doppelten der für normale Menschen tödlichen Arsenmenge, zeigte aber keinerlei negative Auswirkungen auf den Bauern. Ähnliches wird von Bewohnern einer Siedlung in der hochgelegenenchilenischenAtacamawüste berichtet, deren Trinkwasser hochgradig mit Arsen belastet ist, die jedoch keinerlei Vergiftungssymptome zeigen. Heute geht man davon aus, dass eine langsame Gewöhnung an das Gift mit sukzessive steigenden Dosen physiologisch möglich ist.
Über denBakterienstammGFAJ-1 wurde 2010 berichtet, dass er unter bestimmten Bedingungen inarsenathaltigenNährmedien in der Lage sei, Arsenat anstattPhosphat inBiomoleküle wie dieDNA einzubauen, ohne dabei abzusterben, was bisher eher als unmöglich galt.[41] Der Befund scheint jedoch auf unsauberen Arbeitsmethoden zu basieren,[42][43] die Befunde konnten nicht repliziert werden.[44]
Dreiwertige lösliche Verbindungen des Arsens sind hoch toxisch, weil sie biochemische Prozesse wie dieDNA-Reparatur, den zellulären Energiestoffwechsel, rezeptorvermittelte Transportvorgänge und die Signaltransduktion stören. Dabei kommt es mutmaßlich nicht zu einer direkten Einwirkung auf die DNA, sondern zu einer Verdrängung des Zink-Ions aus seiner Bindung zuMetallothioneinen und damit zur Inaktivierung vonTumorsupressorproteinen (siehe auchZinkfingerprotein). Arsen(III)- und Zink(II)-Ionen haben vergleichbare Ionenradien und damit ähnlicheAffinität zu diesen Zinkfingerproteinen, allerdings führt Arsen dann nicht zur Aktivierung der Tumorsupressorproteine.
Eine akuteArsenvergiftung führt zu Krämpfen, Übelkeit, Erbrechen, inneren Blutungen, Durchfall undKoliken, bis hin zu Nieren- und Kreislaufversagen. Bei schweren Vergiftungen fühlt sich die Haut feucht und kalt an und der Betroffene kann in einKoma fallen. Die Einnahme von 60 bis 170 MilligrammArsenik gilt für Menschen als tödliche Dosis (LD50 = 1,4 mg/kg Körpergewicht); meist tritt der Tod innerhalb von mehreren Stunden bis wenigen Tagen durch Nieren- und Herz-Kreislauf-Versagen ein. Eine chronische Arsenbelastung kann Krankheiten der Haut und Schäden an den Blutgefäßen hervorrufen, was zum Absterben der betroffenen Regionen (Black Foot Disease) sowie zu bösartigen Tumoren der Haut, Lunge, Leber und Harnblase führt. Diese Symptome wurden auch alsReichensteiner Krankheit bezeichnet, nach einem Ort in Schlesien, dessen Trinkwasser durch denArsenik-Abbau bis zu 0,6 mg Arsen pro Liter enthielt.[45]
Diechronische Arsen-Vergiftung führt über die Bindung an Sulfhydryl-Gruppen von Enzymen der Blutbildung (zum Beispiel Delta-Amino-Laevulin-Säure-Synthetase) zu einem initialen Abfall des Hämoglobins im Blut, was zu einer reaktivenPolyglobulie führt. Des Weiteren kommt es bei chronischer Einnahme von Arsen zur Substitution der Phosphor-Atome im Adenosin-Triphosphat (ATP) und damit zu einer Entkopplung der Atmungskette, was zu einer weiteren reaktiven Polyglobulie führt. Klinisch finden sich hier nach Jahren der As-ExpositionTrommelschlägelfinger,Uhrglasnägel,Mees-Nagelbänder undAkrozyanose (Raynaud-Syndrom), mit Folge derBlack Foot Disease.
Metallisches Arsen dagegen zeigt wegen seiner Unlöslichkeit nur eine geringe Giftigkeit, da es vom Körper kaum aufgenommen wird (LD50 = 763 mg/kg Ratte, oral).[46] Es sollte aber, da es sich an der Luft leicht mit seinen sehr giftigen Oxiden wie dem Arsenik überzieht, stets mit größter Vorsicht behandelt werden. Anders verhält es sich mit Arsenik, das in früheren Zeiten alsStimulans vonArsenikessern benutzt wurde, um einer Arsenvergiftung vorzubeugen. Der Mechanismus dieser Immunisierung gegen Arsen ist nicht bekannt.
Anionisches Arsen tritt alsArsenit ([AsO3]3−) undArsenat ([AsO4]3−) in vielen Ländern imGrundwasser in hohen Konzentrationen auf. Durch Auswaschungen aus arsenhaltigen Erzen in Form von drei- und fünfwertigen Ionen trinken weltweit über 100 Millionen Menschen belastetesWasser. Besonders inIndien,Bangladesh undThailand, wo im 20. Jahrhundert mit internationaler Unterstützung zahlreiche Brunnen gegraben wurden, um von mit Krankheitserregern kontaminiertem Oberflächenwasser auf Grundwasser ausweichen zu können, führte diese unerkannte Belastung des Trinkwassers zu chronischer Arsenvergiftung bei weiten Teilen der betroffenen Bevölkerung. Das Problem kann, wo es bekannt wird, chemisch durch Oxidation der Arsenverbindungen und nachfolgende Ausfällung mit Eisenionen behoben werden. Von derRice University wurde eine kostengünstige Filtermöglichkeit mitNano-Magnetit entwickelt.[47]
Arsen im Grundwasser: Risikogebiete weltweit
Die Weltgesundheitsorganisation (WHO) empfiehlt seit 1992 einen Grenzwert für Arsen im Trinkwasser von 10 Mikrogramm pro Liter. Der Wert wird in einigen Staaten Osteuropas[48] und in den USA immer noch überschritten. In Deutschland wird er dagegen seit 1996 eingehalten. In derEU ist der Gehalt an Arsen im Trinkwasser seit 1998, aktuell durch dieRichtlinie (EU) 2020/2184, auf einen Höchstwert von 10 Mikrogramm pro Liter begrenzt.[49] Auch inMineralwässern ist der Höchstwert an Arsen in der EU durch dieRichtlinie 2003/40/EG auf 10 μg/l festgelegt. Die USA verpflichteten sich im Jahre 2001, diesen Grenzwert ab 2006 einzuhalten.
Das im Grundwasser vorkommende Arsen reichert sich inReis zehnmal so stark an wie in anderen Getreidearten. Auf dem Weltmarkt angebotene Sorten enthalten zwischen 20 und 900 Mikrogramm Arsen pro Kilogramm.[50][51][39] Im Jahr 2005 senkte die chinesische Regierung den zulässigen Gehalt anorganischer Arsenverbindungen von 700 auf 150 Mikrogramm pro Kilogramm Lebensmittel,[50] im Juli 2014 beschloss dieCodex-Alimentarius-Kommission erstmals einen Höchstwert von 200 Mikrogramm für polierten Reis.[52][53] In derEU werden die Höchstmengen an Arsen in Lebensmitteln durch dieVerordnung (EU) 2023/915[54] geregelt. Der Gehalt an anorganischem Arsen darf in Reis dabei folgende Grenzwerte nicht überschreiten: geschliffener Reis 200 µg/kg, geschälter oderParboiled Reis 250 µg/kg, Reiskekse, Reiswaffeln, Reiskräcker und Reiskuchen 300 µg/kg und Reis für die Herstellung von Lebensmitteln für Säuglinge und Kleinkinder 100 µg/kg.[55]
Für Fruchtsäfte, rekonstituiertes Fruchtsaftkonzentrat und Fruchtnektare gilt in der EU laut Verordnung (EU) 2023/915 ein Grenzwert von 20 µg/kg. Die US-amerikanischeFDA legte 2023 eine unverbindliche Auslöseschwelle von 10 µg/kg für anorganisches Arsen in Apfelsaft fest.[56]
Fische und Meeresfrüchte weisen zwar hohe Gehalte an Arsen auf, jedoch nahezu ausschließlich in der als unbedenklich geltenden organisch gebundenen Form.[57] Grenzwerte wie fürQuecksilber oderCadmium gibt es nicht.
Das neue Chemikaliengesetz der EU, umgesetzt in derGefahrstoffverordnung Deutschlands von 2005, verbietet im Anhang 4 die „gewerbliche“ (nicht private) Verarbeitung von arsenhaltigen Mitteln und Zubereitungen, die mehr als 0,3 Gewichtsprozent an Arsen aufweisen. Derartige Grenzwertregelungen sind gegeben, da Arsen in den Verzinkereien der Galvanikindustrie weltweit der Zinkschmelze zugesetzt wird, um die Haftungseigenschaften des Zinks an der Eisenoberfläche des zu verzinkenden Metallstückes zu verbessern. Auf Grund der Temperatur im Zink-Schmelzbad von 460 °C bis 480 °C kommt es zum Verdampfen von Arsen, Cadmium und anderen leicht flüchtigen Metallen und deren Anreicherung in der Luft des Arbeitsplatzes. So können zulässige Grenzwerte kurzfristig um das Tausendfache überschritten werden, mit der Folge der aerogen-alveolaren Aufnahme in den Körper.[58] Messungen ergaben, dass Arsen (und Cadmium) im hochreinen Zink (99,995Reinheitsgrad,DIN-1179-Reinheitsgrad) mit weniger als 0,0004 Gewichts-% ausgewiesen waren und nach Zugabe von 450 Gramm dieses hochreinen Zinks in die Zinkschmelze zu einem Anstieg der Cd-/As-Konzentration von 3 bis 7 µg/m3 Luft auf über 3000 µg/m3 Luft führten. Für Arsen wurde diese Tatsache überraschend in einer Verzinkerei durch Messung der Arsen-Konzentration in Zinkschmelze, Blut und Urin festgestellt (unveröffentlicht). Bei Galvanik-Arbeitern wird die Urin-Arsen-Konzentration mit 25 bis 68 µg/l Urin gemessen, im Vergleich zu unbelasteter Bevölkerung mit 0,1 µg Arsen/l Urin.
Auch inBier wurden erhöhte Arsen-Konzentrationen festgestellt. Ursache waren hier jedoch nicht die Anreichung von Arsen in den Rohstoffen, sondern Verunreinigungen des FiltermaterialsKieselgur.[59]
In Bangladesh wird nach einem Verfahren der schweizerischen ForschungseinrichtungEAWAG versucht, Arsen mit Hilfe von transparentenPET-Flaschen und Zitronensaft abzureichern. Bei dieser SORAS(Solar Oxidation and Removal of Arsenic) genannten Methode oxidiert Sonnenlicht das Arsen; die Inhaltsstoffe des Zitronensafts helfen bei der Ausfällung. Mit dieser kostengünstigen Methode lässt sich der Arsengehalt um 75 bis 90 Prozent senken.
In Gewässern desYellowstone-Nationalparks, die sich ausGeysiren und anderenThermalquellenvulkanischen Ursprungs speisen, wurdeneukaryontische Algen der GattungCyanidioschyzon gefunden, die die hohen Arsenkonzentrationen der Gewässer tolerieren und sie zu biologisch weniger verfügbaren organischen Verbindungenoxidieren können. An einer Nutzung zur Abreicherung in Trinkwasser wurde 2009 gearbeitet.[60]
AlsAntidote bei akuten Arsenvergiftungen stehen die schwefelhaltigen KomplexbildnerDimercaptopropansulfonsäure (DMPS),Dimercaptobernsteinsäure und das ältere, schlechter verträglicheDimercaprol zur Verfügung. Sie sind noch bei starken Arsendosen effektiv, wenn die Vergiftung rechtzeitig diagnostiziert wird. Ihr Stellenwert bei der Behandlung chronischer Arsenvergiftungen ist hingegen umstritten. Aktivkohle ein bis mehrere Stunden nach der Einnahme kann das Metall ebenfalls binden und zur Ausscheidung bringen.
Indische Forscher haben im Tierversuch herausgefunden, dass die Einnahme von Knoblauch zur Senkung der Arsengehalte im Blut und der Erhöhung der Arsengehalte im Urin führen kann. Erklärt wird dies über eine Ausfällung des Arsens bei Reaktion mit schwefelhaltigen Substanzen wie etwaAllicin, das Bestandteil des Knoblauchs ist. Zur Prophylaxe werden zwei bis drei Knoblauchzehen täglich empfohlen.[61]
Arsenverbindungen zeigen beim Verbrennen eine wenig charakteristische fahlblaueFlammenfärbung. Bei derGlühröhrchenprobe erhitzt man Arsenverbindungen, welche teilweisesublimieren und sich an kalten Oberflächen in Form von schwarzem Arsen, weißemArsen(III)-oxid oder gelbemArsentrisulfid wieder niederschlagen.
Eine weitere Nachweisreaktion von Arsen(at) inwässriger Lösung ist die Fällung mitAmmoniumheptamolybdat. Der gelbe Niederschlag ist schwerlöslich inSäuren, aber gut löslich inBasen: Dihydrogenarsenat reagiert mit Wasserstoffionen, Ammoniumionen und Molybdationen zu Ammoniumarsenomolybdat und Wasser.
Bei der Flammen-AAS werden die Arsenverbindungen in einer reduzierenden Luft-Acetylen-Flamme ionisiert. Anschließend wird eine Atomabsorptionsmessung bei 189,0 nm beziehungsweise 193,8 nm durchgeführt.Nachweisgrenzen bis zu 1 µg/ml wurden beschrieben. Häufig wird das Arsen auch mit Hilfe von NaBH4 in das gasförmige Arsin (AsH3) überführt (Hydridtechnik). In der Quarzrohrtechnik wird AsH3 zuerst bei rund 1000 °C in einem elektrisch beheizten Quarzröhrchen thermisch in seine atomaren Bestandteile zersetzt, um anschließend die Absorption bei o. g. Wellenlängen zu bestimmen. Die Nachweisgrenze bei dieser Technik liegt bei 0,01 µg/l.[62] Eine weitere Methode ist die sog. Graphitrohrtechnik, bei der das Arsen einer festen Probe bei 1700 °C und höher verflüchtigt und anschließend die Extinktion bei 193,8 nm gemessen wird.[63][64][65]
Die Kopplung von Hydridtechnik mit dem induktiv gekoppelten Plasma / laserinduzierter Fluoreszenzmessung ist eine sehr nachweisstarke Methode zur Bestimmung von Arsen. Mittels Hydriderzeugung freigesetztes AsH3 wird dabei im Plasma atomisiert und mit einem Laser zur Emission angeregt. Mit dieser Methode wurden Nachweisgrenzen von 0,04 ng/mL erreicht.[66]
Bei derMassenspektrometrie wird die Arsenspezies zunächst durch ein induktiv gekoppeltes Argonplasma (ICP) thermisch ionisiert. Anschließend wird das Plasma in das Massenspektrometer geleitet. Eine Nachweisgrenze von 0,2 µg/l wurde für Arsenit beschrieben.[62][66][67]
Weitverbreitet ist die photometrische Erfassung von As als Arsenomolybdänblau. As(V) reagiert zunächst mit (NH4)2MoO4. Danach folgt eine Reduktion mit SnCl2 oder Hydrazin zu einem blauen Komplex. DiePhotometrie erfolgt bei 730 nm und ist somit nahezu störungsfrei. Die Nachweisgrenzen können durch Verwendung von basischen Farbstoffen als Komplexbildner verbessert werden.[62]
Eine sehr empfindliche Arsenbestimmung imppt-Bereich ist mittelsNeutronenaktivierungsanalyse möglich.[68] Sie kommt insbesondere dann zur Anwendung, wenn die Probe eine komplexe Zusammensetzung aufweist oder schwierig aufzuschließen ist. Allerdings gibt diese Methode keinen Hinweis auf die chemische Verbindung, in der das Arsen vorliegt. Bei der Wechselwirkung von Neutronen mit der Probe, die das natürlicheIsotop Arsen-75 enthält, wird das schwerere Isotop Arsen-76 gebildet, das jedoch instabil ist und sich unter einemβ-Zerfall in Selen-76 umwandelt. Gemessen werden dabei dieβ-Strahlen, über die ein Rückschluss auf die Menge des Arsens möglich ist.
BeiBiosensoren wird dieBiolumineszenz bei Kontakt von in Wasser gelöstem Arsen mit genetisch modifiziertenBakterien (z. B.Escherichia coli K12) und eines Lichtmessgeräts (Luminometer) detektiert. Die vorhandene Arsenkonzentration korreliert dabei direkt mit der emittierten Lichtmenge.[69][70]
Arsenwasserstoff (auch Monoarsan oder Arsin genannt) mit derSummenformel AsH3 ist eine wichtige Ausgangssubstanz zur Herstellung vonGalliumarsenid in der Halbleiterindustrie.
Arsenige Säure (H3AsO3), deren Salze als Arsenite oder Arsenate(III) bezeichnet werden.
Das wichtigste Arsenoxid istArsen(III)-oxid (Arsentrioxid auch Arsenik oder Weißarsenik, As2O3, das Anhydrid der Arsenigen Säure), das in der Gasphase in Form von Doppelmolekülen mit der Formel As4O6 vorliegt. Es istamphoter und weist damit auf den Halbmetallcharakter des Arsens hin. Neben As2O3 kennt man As2O5 (Arsenpentaoxid, das Anhydrid der Arsensäure) und das gemischte Anhydrid der Arsenigen Säure und Arsensäure As2O4 (Arsentetraoxid)
Ein historisch wichtiges Färbe- und Pflanzenschutzmittel ist ein Kupfer-Arsen-Oxid mit dem TrivialnamenSchweinfurter Grün (Cu(AsO2)2·Cu(CH3COO)2), das im großen Stil erstmals vonWilhelm Sattler produziert wurde und als Wandfarbe bereits 1882 verboten wurde.[71]
Trimethylarsin (As(CH3)3), eine übelriechende Flüssigkeit, die zur Behandlung bakterieller Infektionen und alsPilzschutzmittel Anwendung fand.
Zu denArsoranen, Verbindungen vom Typ R5As, wobei R5 für fünf – möglicherweise unterschiedliche – organische Gruppen steht, zählt man etwaPentaphenylarsen oderPentamethylarsen. Fehlt eine der fünf Gruppen, bleibt ein einfach positiv geladenes Ion zurück (R steht wiederum für – möglicherweise verschiedene – organische Gruppen), das man alsArsoniumion (AsR4)+ bezeichnet.
Strukturformel eines polycyclischen Moleküls mit Arsen-Rückgrat (R=tert.Butylgruppe)
Analog zu denCarbonsäuren lassen sich zwei Klassen arseno-organischer Säuren bilden:
Zudem sindHeteroaromaten mit Arsen alsHeteroatom bekannt, wieArsabenzol, das aus einem Benzolring besteht, in dem ein Kohlenstoffatom durch Arsen ersetzt ist und das somit analog zuPyridin aufgebaut ist.
Auszug der Struktur von Polyarsin
Auch homocyclische Arsenverbindungen existieren. Beispiele sind
deren Moleküle einen Fünf- beziehungsweise Sechsring aus Arsenatomen als Rückgrat aufweisen, an den nach außen hin je eineMethylgruppe pro Arsenatom gebunden ist. Eine polycyclische Variante bildet das nebenstehende Molekül, dessen Rückgrat sich aus einem Sechs- und zwei angehefteten Fünfringen zusammensetzt (R steht für jeweils einetert-Butylgruppe).
Schließlich lassen sich Arsenpolymere darstellen, lange Kettenmoleküle, die alsPolyarsine bezeichnet werden. Sie bestehen aus einer zentralen „Strickleiter“ der Arsenatome, an die außen auf jeder Seite je „Sprosse“ eine Methylgruppe angeheftet ist, so dass sich die chemische Formel (AsCH3)2n ergibt, wobei die natürliche Zahln weit über 100 liegen kann. Polyarsine zeigen deutliche Halbleitereigenschaften.
In derBioorganik spielenArsenolipide,[72] Arsenosaccharide und arsenhaltigeGlycolipide eine bedeutende Rolle. Wichtige Vertreter dieser Stoffklassen sind zum BeispielArsenobetain,Arsenocholin und unterschiedlich substituierte Arsenoribosen. Sie treten vor allem kumuliert in maritimen Lebewesen auf und können auf diesem Weg in die menschlicheNahrungskette gelangen. Arsenhaltige Biomoleküle konnten in Algen,Meeresschwämmen und in Fischgewebe nach erfolgter Extraktion mittelsHPLC-ICP-MS nachgewiesen werden.[73] Die Analytik von Organo-Arsenverbindungen (einschließlich ihrerSpeziation) ist sehr aufwändig.[67][74]
Das Element Arsen erreichte zweifelhafte Berühmtheit als Mordgift, belegt durch geschichtliche Aufzeichnungen sowie die Instrumentalisierung in Literatur und Film. Es handelte sich bei dem Mordgift allerdings nie um elementares Arsen, sondern um dessen Verbindungen.
In Italien und Frankreich starben Herzöge, Könige und Päpste an vorsätzlich herbeigeführten Arsenvergiftungen. Im Frankreich des 17. Jahrhunderts steht dieMarquise de Brinvilliers, die ihren Vater und zwei Brüder mit einerArsenikmischung vergiftete, im Mittelpunkt eines Giftskandals. In Deutschland brachte die SerienmörderinGesche Gottfried aus Bremen 15 Menschen zu Tode. Aufsehen erregte auch der Fall der SerienmörderinAnna Margaretha Zwanziger zu Beginn des 19. Jahrhunderts. Die Urheber der Morde blieben jedoch meist unerkannt, da Arsen bis 1836 in kleinen Mengen nicht nachgewiesen werden konnte. Erst die durchJames Marsh entwickelte und nach ihm benannteMarshsche Probe machte es möglich, Spuren des Elementes zu identifizieren und somit eine unnatürliche Todesursache nachzuweisen. Im 19. und 20. Jahrhundert fanden weiter vorsätzliche Vergiftungen mit arsenhaltigen Mitteln statt – zum einen, weil sie leicht als Herbizide verfügbar waren, zum anderen ließ sich bei chronischer Gabe kleiner Dosen ein krankheitsbedingter Tod vortäuschen. Im September 1840 fiel im Prozess gegenMarie Lafarge das erste Urteil, das alleine auf den Ergebnissen der Marshschen Probe beruhte. Im Fall derMarie Besnard, die angeblich zwischen 1927 und 1949 für mehrere Todesfälle in ihrem Umfeld inLoudun verantwortlich sein sollte, konnte ein eindeutiger Beweis nicht erbracht werden, weil Untersuchungsergebnisse widersprüchlich waren, und sie musste 1954 letztendlich freigesprochen werden.
KaiserGuangxu wurde mit Arsen vergiftetFür Napoléon I. Bonaparte wird der Tod durch Arsenvergiftung vermutet
Jahrelang glaubte die Fachwelt, dass der Tod des ehemaligen französischen KaisersNapoleon Bonaparte mit 51 Jahren auf der InselSt. Helena einem Giftanschlag mit Arsen zugeschrieben werden muss. Zumindest hatte man in seinen Haaren hochkonzentrierte Spuren des Giftes entdeckt. Heute existieren verschiedene andere Thesen zur Erklärung des Faktenbefunds. Eine Möglichkeit besteht darin, dass das Arsennach seinem Tod den Haaren beigegeben wurde, um diese zu konservieren, eine damals durchaus übliche Methode. Möglich ist ein Übermaß der Benutzung der arsenhaltigenFowlerschen Lösung, die zu seiner Zeit bei vielen seiner Zeitgenossen als medizinisches Wundermittel galt. Die dritte und heute als wahrscheinlichste angesehene Möglichkeit ist, dass sich Napoleon durch organische Arsenverbindungen vergiftete, die Schimmelpilze beständig aus seinen mit grünen Arsenpigmenten gefertigten Tapeten freisetzten. Deren hoher Arsengehalt ist durch eine 1980 in einem Notizbuch aufgefundene Materialprobe schlüssig belegt.
Der berühmte PhilosophRené Descartes starb 1650 wenige Monate nach seiner Ankunft am Hofe der schwedischen KöniginChristine. Der Verdacht, er sei von einem der Jesuiten, die sich am Hofe der protestantischen Königin aufhielten, aus religionspolitischen Gründen mit Arsen vergiftet worden, verstärkte sich, als Christine später tatsächlich zum Katholizismuskonvertierte, konnte aber nicht erhärtet werden, so dass die offizielle Todesursache,Lungenentzündung, sich in den Biographien etablierte. Erst kürzlich wurde anhand von neu aufgefundenen und neu interpretierten Dokumenten der alte Verdacht erhärtet und behauptet, dass der „Giftmord an Descartes in sehr hohem Maße wahrscheinlich, um nicht zu sagen, fast sicher“ erscheint.[75]
Im Jahre 1900 kam es im britischenManchester zu einer Massenvergiftung, von der mehrere Tausend Menschen betroffen waren. Wie sich herausstellte, hatten alle Bier derselben Brauerei getrunken. In Vorstufen der Bierproduktion wurde anscheinend Schwefelsäure eingesetzt, die ihrerseits aus Schwefel hergestellt wurde, der aus mit Arsenopyrit kontaminierten Sulfidmineralen stammte. Etwa 70 Menschen erlagen ihren Vergiftungen.
In den Jahren 2010 und 2011 starben in Österreich zwei Männer an einer Arsenvergiftung. Am 11. April 2013 wurde am Landesgericht Krems eine 52-jährige Polin des Mordes an den beiden für schuldig befunden und von dem Geschworenengericht nicht rechtskräftig zu lebenslanger Haft verurteilt.[76]Noch in den 1950er Jahren auf dem Höhepunkt desKalten Krieges erkrankte die US-amerikanische Botschafterin, Clare Booth Luce, in Rom durch eine Vergiftung mit dem aus Tapeten freigesetzten Arsen. Die Tatsache, dass die Krankheit auf die schimmelpilzbefallenen Tapeten und nicht auf gegnerische Geheimagenten zurückgeführt werden konnte, trug in diesem Fall nicht nur zur Genesung der Botschafterin, sondern auch zum Erhalt des Friedens bei.
In Friedrich Schillers bürgerlichem TrauerspielKabale und Liebe vergiftet der junge Major Ferdinand von Walter erst seine Geliebte Luise Millerin und dann sich selbst. Allerdings tritt inKabale und Liebe der Tod unrealistischerweise binnen Minuten ein.
Die Protagonistin des berühmten RomansMadame Bovary vonGustave Flaubert, die unglücklich verheiratete Landarztgattin Emma Bovary, stirbt am Ende des Romans durchSuizid mit Arsen in Form eines weißen Pulvers. Der Spross einer Arztfamilie Flaubert beschreibt die Vergiftungssymptome und den äußerst qualvollen Tod der Bovary sehr detailliert.
Im RomanStarkes Gift(Strong Poison) vonDorothy L. Sayers ist das Opfer mit Arsen vergiftet worden. Die Verdächtige, Krimi-Schriftstellerin Harriet Vane, hat sich zur fraglichen Zeit intensiv mit Arsenmorden beschäftigt und sich dazu sogar vom Apotheker beraten lassen.
Der berühmte Detektiv „Kalle Blomquist“ aus dem gleichnamigen Kinderbuch vonAstrid Lindgren wendete die Marshsche Probe an, um ein mit Arsen vergiftetes Stück Schokolade zu überprüfen.
In dem Theaterstück von Joseph KesselringArsen und Spitzenhäubchen (englisch:Arsenic and Old Lace) vergiften zwei alte Damen in gutmeinender Absicht ältere einsame Herren mit einer Arsen-,Strychnin- undZyankali-Mischung. Bekannt wurde das Stück durch die gleichnamige Verfilmung vonFrank Capra mitCary Grant,Peter Lorre undPriscilla Lane in den Hauptrollen.
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