Petrov debuterede for Celtic i sæsonen1999-2000, hvor han var med til at vinde den skotskaLiga Cup. Den efterfølgende sæson viste sig dog markant bedre, efter at Celtic havde skiftet træner og nu blev kontrolleret afnordirerenMartin O'Neill. Petrov var med til at sikre klubbenThe Treble, idet det blev til triumf i bådeskotske mesterskab,FA Cuppen ogLiga Cuppen. Petrov var en afgørende brik i klubbens succes, og blev efter sæsonen, som den første udlænding nogensinde, kåret tilYoung Player of the Year i den skotske liga.[3]
De følgende sæsoner i Skotland bød på mere succes for Petrov, der også var med til at vinde mesterskabet i2002,2004 og2006, samt at nå finalen iUEFA Cuppen i2003, der dog blev tabt tilportugisiskeFC Porto. Præstationerne i 2003 sikrede ham også en kåring somÅrets fodboldspiller iBulgarien. Han nåede i alt at spille syv sæsoner for klubben og vinde ti trofæer, inden han valgte at søge nye udfordringer, og iaugust2006 blev solgt for 6,5 millionerpund tilAston Villa i denengelskePremier League.[4]
Petrov blev hentet til Villa af sin gamle træner fra Celtic, Martin O'Neill, og debuterede for klubben den10. september2006 i en ligakamp modWest Ham, der sluttede 1-1.[5] Den11. december samme år scorede han sit første mål for klubben i et opgør modSheffield United. Han blev hurtigt en af holdets bærende kræfter, og sluttede sin debutsæson forBirmingham-klubben af med at have spillet 30 ligakampe og scoret to mål. Efter sæsonen2008-09 blev han af klubbens fans kåret tilÅrets Spiller i sæsonen.[6]
Petrov står (pr. september 2010) noteret for hele 97 kampe og otte scoringer forBulgariens landshold, som han ligesom med sit klubhold eranfører for. Hans debutkamp for holdet faldt den23. december1998 i en venskabskamp modMarokko, og den29. marts2000 blev han noteret for sit første landskampsmål, da han scorede i et opgør modHviderusland.[7]
Petrov var anfører for det bulgarske hold, der kvalificerede sig tilEM i 2004 iPortugal, hvor man dog blev slået ud allerede i den indledende runde. Da holdet efter denne fiasko blev overtaget af den gamle landsholdslegendeHristo Stoitjkov stoppede Petrov sin landsholdskarriere, som følge af uenigheder med den nye træner.[8] Han vendte dog tilbage til landsholdet i2007, men fik ikke anførerbindet tilbage før i2010, daDimitar Berbatov meddelte sit landsholdsstop.