Pskov, som oprindeligt blev stavet "Pleskov", betyder"[by] i rislende vand". Pskov nævnes iNestorkrøniken i 903 i en omtale af giftemålet mellem denvarjagiske storfyrste afKijevriget Igor af Kijev (dansk:~Ingvar den vidfarne,svensk:Ingar) og dennorrøne kvindeOlga (norrøntHelga) fra Pskov. 903 betragtes af Pskovere som byens grundlæggelse, og i 2003 afholdtes et stort jubilæum for at fejre Pskovs 1.100 års jubilæum.
Den første prins Pskov varVladimirs yngste søn var Sudislav. Efter at være blevet fængslet af sin bror,Jaroslav den vise, blev Sudislav ikke løsladt før Jaroslavs død flere årtier senere. I 1100 og 1200-tallet var byen en del afRepublikken Novgorod. I 1240 blev Pskov indtaget af denTyske Orden, imidlertid lykkedes detAleksandr Nevskij at generobrede byen vedSlaget på isen nogle måneder senere. Slaget er dramatiseret iSergei Eisensteins filmAlexander Nevskij fra 1938.
For at sikre uafhængigheden af den Tyske Orden, valgte Pskov enlitauisk prins med navnetDaumantas, der varromersk-katolsk, men konverterede til denortodokse kirke. Daumantas kendt i Rusland som Dovmont, blev prins og militær leder af Pskov i 1266. Efter at have befæstet byen angreb Daumantas den Tyske Orden iRakvere og indtog store dele af Estland. Hans jordiske rester og sværd er bevaret i den lokaleKreml, og kernen i citadellet, rejst af ham, bærer stadig navnet"Dovmonts by".