Chiellini kom tilLivorno som ungdomsspiller og kom fra 2000 med i klubbens førsteholdstrup. Her blev han omskolet fra kantspiller til forsvarsspiller, og han fik debut på holdet, der på det tidspunkt spillede iSerie C i 2000-2001-sæsonen.[3]
I 2002 skiftede han tilA.S. Roma, men blev i de to første sæsoner lejet tilbage til Livorno, hvor han i den anden af disse fik sit gennembrud og blev fast mand i startopstillingen.[3]
Chiellini spillede på alle de italienske ungdomslandshold, og han var med på holdet der blev U/19-europamestre i 2003.[5] Han var også med på det italienske hold vedOL 2004 iAthen. Holdet blev nummer to i indledende runde, vandt derpå sin kvartfinale, men tabte semifinalen tilArgentina, der vandt guld med sejr overParaguay. Italien sikrede sig bronze med sejr overIrak. Chiellini spillede to kampe i startopstillingen i turneringen.[6]
Han debuterede påA-landsholdet i en venskabskamp modFinland i efteråret 2004. Han har siden været med til en rækkeEM- ogVM-slutrunder. Han var med til at vinde EM-sølv i2012 efter finalenederlag tilSpanien, ligesom han var med til at vinde bronze vedConfederations Cup 2013. Fra 2018 har han på landsholdet – som på klubholdet – overtaget rollen som anfører efter Buffon,[7] og han var dermed spilleren, der kunne modtage trofæet efter Italiens sejr overEngland i finalen vedEM 2020 (afholdt i 2021).[8]
_30_-_Chiellini_(cropped).jpg)
